ICP-MS法测定不同基质保健品中10种微量元素的方法

王同蕾，任　硕，卓　勤

(中国疾病预防控制中心营养与健康所，北京　100050)

目前，对于保健食品中微量金属元素的测定，现行国家标准中多采用原子吸收法、电感耦合电等离子体光谱法和电感耦合等离子体质谱法等。其中，传统的原子吸收光谱法(AAS)应用最早也更为广泛，该方法的优点是灵敏度高、稳定性好、精密度和准确度良好。缺点是不能进行多元素同时测定，影响工作效率。而电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)从20世纪80年代发展至今，已占据元素分析的主要地位，并广泛应用于食品、药品、环境、化妆品等领域[1-10]。其工作原理在于将ICP高温电离特性与四级杆质谱的快速扫描结合，因而能提供更低的检出限和更宽的动态线性范围，并且具有干扰少、精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定等优点，各方面较原子吸收法有了很大程度的提高。因此，本文采用微波消解前处理方法，经电感耦合等离子体质谱仪分别对4种不同基质保健品中的钾、钙、钠、镁、铁、锰、铜、锌、砷、铅等10种微量元素进行测定。

1　材料与方法

1.1　仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Neixon350D型，美国PerkinElmer公司，高压微波消解仪：Mars6-Express型，美国CEM公司；可调式电热板：Labtech S36型，莱博泰科公司；超纯水处理器：Milli Plus 2150型，美国MILLIPORE公司。

硝酸：购于北京化学试剂厂，BV-Ⅲ级，批号为151202；单元素溶液标准物质钾(1000μg/mL)、钙(100μg/mL)、钠(100μg/mL)、镁(1000μg/mL)、铁(100μg/mL)、锰(100μg/mL)、铜(100μg/mL)、锌(100μg/mL)、铅(100μg/mL)、砷(100μg/mL)，批号分别为GBW(E)080125、GBW(E)080261、GBW(E)080260、GBW(E)080126、GBW(E)080123、GBW(E)080263、GBW(E)080122、GBW(E)080130、GBW(E)080129、GBW(E)080117；均购于中国计量科学研究院；Bi、In、Sc、混合内标溶液：购于美国Spex公司，浓度为10mg/L(使用前用1%硝酸稀释成10.0μg/L)；实验用水由超纯水器提供。

1.2　方法

1.2.1样品前处理称取0.3g左右样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入6～8 mL硝酸，混匀放置过夜以进行冷消化。设置微波消解系统的升温条件(表1)进行消化，消解完成后自然冷却至室温，在电热板加热120～160℃，开盖赶酸至剩余溶液1mL左右，冷却后用去离子水定量转移并定容至25 mL，摇匀，供上机备用，同时做试剂空白实验。

表1　微波消解运行程序

1.2.2混合标准溶液的配制分别准确吸取适量10种单元素标准溶液，用5%的硝酸溶液逐级稀释，配制成浓度为钾(K)10 mg/L、钙(Ca)10 mg/L、钠(Na)10 mg/L、镁(Mg)10 mg/L、铁(Fe)1 mg/L、锰(Mn)1 mg/L、铜(Cu)1 mg/L、锌(Zn)1 mg/L、铅(Pb)100μg/L、砷(As)100μg/L的混合标准储备液，并按照表2的配比从混合标准储备液中分别取适量溶液，用5%的硝酸溶液稀释至不同浓度，配制成混合标准系列溶液。

表2　系列混合标准溶液

1.2.3仪器工作参数用质谱调谐溶液对仪器测定时的各项工作指标进行优化，使仪器的灵敏度、背景、氧化物、双电荷和分辨率等各项参数均达到测定要求，从而得到仪器最佳技术参数与设定值。其中等离子体RF功率：1 500 W；冷却气氩气流速：15 L/min；雾化器氩气流速：1 L/min；辅助气体流速：1.2 L/min；采样深度：6.4 mm；进样稳定时间：15s；泵速：30r/min；分析模式：定量；测量模式：KED；扫描次数：20；重复次数：3。

1.2.4样品测定调谐仪器至最佳状态后，在线引入内标溶液，并依次将标准溶液系列、试剂空白(5%硝酸溶液)和样品溶液进行测定。对各元素分别进行回归分析，计算其线性回归方程。

2　结果与分析

2.1　消解方式选择

目前，保健食品的前处理通常采用湿法消解和微波消解方式，两种方法均利用强酸消解样品，只是前者操作复杂、耗时、污染严重，而后者在密闭空间进行，能有效减少待测元素的污染和损失，同时具有快速、高效的优点，因此，本实验采用微波消解作为前处理方式。对于消解用酸的选择，硫酸、高氯酸使用过程易发生炸管现象，存在安全隐患；氢氟酸可能会对ICP-MS的雾化器、炬管产生一定腐蚀。综合考虑，选择硝酸作为消解用酸，预实验结果表明能消解完全至澄清。

2.2　元素同位素的选择

测定元素的同位素选择原则是在自然界丰度最高、其他元素干扰最小。一般在没有干扰的情况下，通常选择丰度最高的同位素，因此，在本次实验中，选择39K、23Na、24Mg、55Mn、63Cu、66Zn、208Pb、75As为测定同位素。而丰度最高的40Ca、56Fe会受到载气氩气40Ar的干扰而影响测定结果，因此分别选择丰度次高的44Ca、57Fe作为测定同位素。

2.3　线性范围

表3结果表明，方法的线性范围宽，线性相关系数均达到3个9以上。

表3　10种元素的线性方程、相关系数及线性范围

2.4　检出限与定量限

根据1.2.1项下样品的前处理方法制备11份空白样品，按照GB/T27415-2013[11]对检出限和定量限测定方法的规定，分别计算各元素的标准偏差，其中仪器检出限为3倍标准偏差与相应标准曲线的斜率的比值，仪器定量限为10倍标准偏差与相应标准曲线的斜率的比值。样品以称样量0.3g、定容体积为25mL计算本方法各元素的方法检出限和定量限(表4)。

2.5　加标回收率试验

在液体水基、固体颗粒基、固体片剂和软胶囊4种不同基质的保健品样品中，分别加入高、中、低3个浓度的标准溶液，依照上述前处理方法处理后，重复测定6次，并计算回收率(表5)。结果表明，4种不同基质的保健品样品在不同加标浓度下的回收率在85.0%-109%之间，符合保健食品测定的要求。

表4　检出限与定量限

2.6　精密度试验

根据1.2.1项下样品前处理方法制备4种不同基质样品各6份，用ICP-MS上机分别测定，各元素的相对标准偏差(RSD)在1.2%～9.7%之间，表明方法的精密度良好。

2.7　实际样品的测定

8种不同基质的保健品中10种微量元素测定结果见表6。

表5　加标回收率试验

表6　样品含量测定结果　单位：mg/kg

注：ND表示未检出

3　结论

本文采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对4种不同基质的保健品中钾、钙、钠、镁、铁、锰、铜、锌、铅、砷等10种元素进行同时测定。结果表明，方法的动态线性范围宽、检出限低、分析速度快，而且由于谱线简单、干扰少，因此精密度和准确度较高，能满足实验要求，为今后保健食品中无机金属元素的测定提供参考。◇

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