高硅铝比多级孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的应用

董利荣，何 暄，杨 帆，朱学栋，2

（1.华东理工大学 化工学院 大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

由于环保问题的凸显，各国政府均对苯在汽油产品中的含量设立了更为严苛的标准，而且苯作为油品和乙烯生产过程中的副产物，随着乙烯产量的增加，势必出现过剩。对二甲苯（PX）也能够广泛用于合成树脂、制药工业、塑料等生产领域［1-2］。将产量过剩的苯与价格低廉的甲醇转化为高附加值的甲苯、二甲苯，在达到资源高效利用的同时，既解决了PX紧缺的问题［3］，又实现了化工产品的结构优化。分子筛催化苯-甲醇烷基化反应首见于1968年Venuto等［4］的报道，之后的研究多集中于甲苯烷基化，并最终以ZSM-5为催化剂实现了PX的工业化生产。分子筛属于IUPAC分类中的微孔材料，虽然具有独特的择形催化功能，但是催化反应过程受到内扩散控制。Wang等［5］仅利用四丙基氢氧化铵作为模板剂合成出多级孔ZSM-5，使得该分子筛同时具有容易扩散传质的介孔和择形选择的微孔。Zhu等［6］利用溶剂挥发自组装的方法合成出的多级孔ZSM-5，具有较多的活性位，从而提高了催化剂的稳定性。曹庆胜等［7］采用晶种法合成的纳米ZSM-5，不但缩短了分子筛的合成周期，且在甲醇芳构化中表现出较好的稳定性。陆璐等［8］将多级孔ZSM-5用于催化苯甲醇烷基化反应使苯的转化率提高了8%，PX的选择性提高了3%，液收率提高了9%。Deng等［9］研究发现，随着多级孔ZSM-5硅铝比的增加，二甲苯在苯甲醇烷基化反应中选择性可高达34.9%，且反应的稳定性也得到了很大的提高。ZSM-11与ZSM-5同属十元环分子筛，与ZSM-5（MFI拓扑结构）不同的是ZSM-11（MEL拓扑结构）拥有孔径为0.51 nm×0.55 nm的椭圆形十元环直形孔道。ZSM-11的二维直孔道使它具有比ZSM-5更短的孔道扩散距离，更大的孔道交叉，可减小芳烃在其孔道内的扩散阻力，从而提高低碳芳烃的选择性和反应的稳定性。本课题组以水蒸气辅助晶化法合成微孔ZSM-5、微孔ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛，比较它们在苯甲醇烷基化反应中的催化性能，发现多级孔ZSM-11苯转化率高，寿命长［10］。

本工作结合溶剂挥发法和晶种法合成多级孔ZSM-11，比较并分析了随着硅铝比的增加多级孔ZSM-11在苯甲醇烷基化反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

结合溶剂挥发法和晶种法1 d快速合成高硅铝比多级孔ZSM-11分子筛：将硝酸铝、正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇（C2H5OH）、四丁基氢氧化铵（TBAOH）、十六烷基三甲氧基硅烷（HTS）按一定比例加入烧杯中，n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TBAOH）∶n（HTS）∶n（NaOH）∶n（C2H5OH）=1∶x∶0.25∶0.05∶0.1∶8（x为硝酸铝的量），再加入0.5%（w）的晶种，在室温下搅拌2～4 h至生成固体凝胶，将凝胶放于通风橱中至溶剂乙醇挥发完，然后研成粉末装入晶化釜中，并倒入一定量的蒸馏水，在170 ℃下动态晶化1 d，产物经过抽滤、洗涤、干燥及酸处理后于马弗炉中550 ℃焙烧6 h，制得氢型多级孔ZSM-11，命名为ZSM-11-m（m为硅铝比）。所得分子筛与γ-Al2O3以7∶3的摩尔比混合，挤条成型，焙烧后研磨筛分出20～40目的催化剂颗粒。

1.2 催化剂的表征

XRD表征在日本理学株式会社D-MAX-2550型转靶X射线多晶衍射仪上进行，射线源CuKα，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围3°～50°，扫描速率3 （°）/min，扫描步长0.02°。

N2吸附-脱附表征在美国Micromeritics公司的ASAP-2020型高性能自动气体吸附仪上进行。在-200 ℃条件下，以氮气为吸附介质测定分子筛的比表面积和孔径，利用BET法和t-plot法分别计算催化剂的比表面积和孔体积。

NH3-TPD表征在美国Micromeritics公司生产的ChemiSorb2720型多功能自动化程序升温化学吸附仪上进行，将0.10 g左右的试样装入U型石英管中，载气为He（流量25 mL/min），550 ℃预处理1 h，降温至50 ℃以下并保持30 min，吸附10%（φ）NH3-He至饱和，He气氛围下升温至150℃并保持30 min，吹扫除去物理吸附NH3，最后以10 ℃/min的升温速率升温到700 ℃，同步记录NH3-TPD脱附曲线。

SEM表征在美国FEI公司生产的NOVANanoSEM 450型超高分辨场发射扫描电子显微镜上进行，试样测定前需在自动离子溅射镀膜仪上进行喷铂预处理。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在实验室自行搭建的连续固定床反应器上进行。不锈钢反应管（400 mm×φ6 mm） 上下两端装填石英砂，催化剂和石英砂等体积混合后装入中间恒温区，以苯和甲醇为原料，苯与甲醇摩尔比为1，N2为载气，反应温度为410 ℃，压力为 0.18 MPa，产物采用上海奇阳公司的GC 9860型气相色谱仪在线分析，每35 min进样分析一次，取结果的平均值为催化剂的活性数据。苯转化率与甲苯和二甲苯总选择性作为评价催化剂反应性能的指标，分别用X和STX表示，ST表示甲苯的选择性，SX表示二甲苯的选择性，按照式（1）～（4）进行计算：

式中，n1，n2，n3，n4分别为原料苯，产物中苯系物、甲苯和二甲苯的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

不同硅铝比分子筛的XRD谱图见图1。从图1可知，不同硅铝比的分子筛在2θ= 45.20°处出现单峰衍射峰，在2θ=22.5°～25.5°处有2个特征峰，分别归属于ZSM- 11分子筛的（501）和（303）晶面，说明合成的分子筛是典型的MEL构型分子筛。

合成的ZSM-11分子筛的SEM照片见图2。从图2可看出，分子筛均为2 μm左右的晶粒，具有MEL构型中典型的橄榄状结构，而每个晶粒又由许多棒状小晶粒以相同的方向团簇而成。这是因为在多级孔ZSM-11分子筛合成过程中，HTS分子在溶剂挥发自组装过程中组成的网状结构使晶化前体电荷分布不均匀，从而导致分子筛不同晶面晶化速度不同，晶化初期形成大量棒状小晶粒，随晶化时间的延长，小晶粒上的电荷分布使预晶间相互吸引，聚合为有序的团簇型多级孔分子筛，又因为动态晶化的原因，形成的分子筛又团聚成无序的球状。

图1 不同硅铝比分子筛的XDR谱图Fig.1 XRD patterns of the ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

图2 ZSM-11-30（A，D），ZSM-11-90（B，E），ZSM-11-180（C，F）的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-11-30(A，D)，ZSM-11-90(B，E) and ZSM-11-180(C，F).

图3和表1分别为不同分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔结构参数。从表1可看出，随着硅铝比的增加，所合成的分子筛的比表面积、孔体积和外比表面积都逐渐增加，而微孔体积均在0.10 cm3/g左右。从图3可看出，不同硅铝比的ZSM-11分子筛均属于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型等温线，在p/p0= 0.45附近氮气吸附量有明显的跃升，在p/p0= 0.45～1.0之间有迟滞环出现，这是由于在介孔结构中发生了毛细凝聚现象，从而说明合成的ZSM-11分子筛中存在明显的介孔。

不同硅铝比分子筛的 NH3-TPD 曲线见图4，酸量分布见表2。从图4a可看出，随着分子筛硅铝比的增加，总酸量逐渐减小。从图4b可知，分子筛在200，350，435 ℃附近出现脱附峰，分别为弱酸峰、中强酸峰和强酸峰。从表2可看出，不同硅铝比的分子筛强酸量基本保持不变，但总酸量、弱酸量和中强酸量都随着硅铝比的增加而减小，这是因为硅铝比增加，分子筛中的铝含量减少，从而使酸中心的数量减少。

图3 不同硅铝比分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms for the ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

表1 不同分子筛的孔结构参数Table 1 Textural properties of the ZSM-11 samples

图4 不同硅铝比分子筛的 NH3-TPD 曲线（a）及ZSM-11-180的酸量分布曲线（b）Fig.4 NH3-TPD curves of the ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio(a) and acidity curves of ZSM-11-180(b).

表2 不同硅铝比的ZSM-11分子筛的酸量分布Table2 Acidity of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio

2.2 不同硅铝比分子筛在苯甲醇烷基化反应中的应用

2.2.1 催化剂的活性

不同硅铝比的分子筛在苯甲醇烷基化反应中的催化活性见表3。从表3看出，随着分子筛硅铝比的增加，苯的转化率从51.70%上升到62.38%，甲苯选择性从54.92%下降到43.72%，二甲苯的选择性也从34.15%上升到38.92%，乙苯的选择性则从1.30%降到0.21%，C9+的选择性在12%左右，PX在二甲苯中的选择性为24%，符合热力学平衡。苯-甲醇烷基化反应是典型的串联反应过程［11］，甲醇在分子筛酸中心上吸附形成甲氧基，活化的甲氧基与共吸附的苯环反应生成甲苯，甲苯与甲氧基进一步烷基化生成二甲苯，进而深度烷基化生成三甲苯等多取代产物，同时伴随着甲醇制烯烃等副反应，但是甲醇制烯烃需要强酸性位［12］。从催化剂的表征结果（表1和表2）可知，随着催化剂硅铝比的增加，比表面积和外比表面积增加，总酸量减少，这些差异可能便是各分子筛催化活性不同的原因。

不同硅铝比分子筛的催化性能见图5。

表3 不同硅铝比的ZSM-11分子筛在苯甲醇烷基化反应中的催化活性Table3 The catalytic properties of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio on the methylation of benzene

图5 不同硅铝比的ZSM-11分子筛的催化性能Fig.5 The catalytic properties of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

从图5可看出，随着硅铝比的增加，苯的转化率，二甲苯的选择性升高，甲苯的选择性降低，这是由于随着硅铝比的增加，比表面积和外比表面积增加，且苯容易吸附并脱附于ZSM-11［13］，从而使其孔道内活化苯的浓度较高，从而使转化率提高，甲苯在ZSM-11孔道内的扩散速率较快［14］，进一步烷基化生成二甲苯，所以二甲苯的选择性也提高，这些都与Deng等［9］报道的ZSM-5在苯甲醇烷基化催化反应中的规律一致，但本工作中多级孔ZSM-11参与的苯甲醇烷基化反应乙苯的选择性很低，在硅铝比180时甚至降到0.21%，这是因为甲醇在强酸位上生成乙烯，乙烯与苯反应生成乙苯［15-16］。从表2可看出，实验中合成的分子筛中强酸位较少，所以抑制了甲醇生成烯烃的副反应，由于乙苯和二甲苯沸点接近，分离较为困难，乙苯选择性的降低有利于苯和甲醇烷基化反应工业化的实现。此外，二甲苯生成三甲苯，三甲苯容易扩散出ZSM-11孔道［17］，所以选择性大约在12%左右。

2.2.2 催化剂的稳定性

不同硅铝比的分子筛的转化率和选择性随时间的变化见图6和图7。从图6可看出，在反应温度410 ℃、反应压力0.18 MPa、重时空速为2 h-1、n（苯）∶n（甲醇） = 1的条件下，随着硅铝比的增加，催化剂的寿命提高，ZSM-11-180在150 h仍保持62.38%的苯转化率，甲苯和二甲苯的选择性不变，这是由于随着硅铝比的增加，分子筛的比表面积、孔体积和外比表面积都增加，更有利于产物扩散；且随着硅铝比增加，酸量降低，活性位减少，甲醇生成烯烃的副反应受到抑制，使分子筛不易积碳失活，从而稳定性提高。从图7可看出，低硅铝比分子筛失活的过程中，甲苯和二甲苯的总选择性提高，而二甲苯的选择性降低，这是因为积碳导致部分活性位失活，孔道变小，抑制甲苯进一步生成二甲苯，从而使甲苯选择性提高。

图6 不同硅铝比分子筛的转化率随时间的变化Fig.6 The conversion of benzene over ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

图7 不同硅铝比分子筛的选择性随时间的变化Fig.7 The selectivity to products over ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

3 结论

1）结合溶剂挥发法和晶种法在1d内合成高硅铝比多级孔的ZSM-11分子筛，大大缩短了分子筛的合成周期，合成的分子筛具有较高的比表面积和孔体积。

2）在反应温度410 ℃、反应压力0.18 MPa、重时空速为2 h-1、n（苯）∶n（甲醇）= 1的条件下，随着硅铝比的增加，苯的转化率和二甲苯的选择性提高，甲苯的选择性降低，乙苯的选择性降低。在硅铝比为180时，苯的转化率达到62.38%，甲苯的选择性降到43.72%，二甲苯的选择性达到38.92%，乙苯的选择性达到0.21%，在150 h内ZSM-11分子筛仍保持较好的稳定性，具有较好的应用前景。

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