天然气中稀有气体浓度与同位素比值联测技术及应用

陶　成，刘文汇，杨华敏，罗厚勇，王　杰，王　萍

(1.中石化无锡石油地质研究所，江苏 无锡　214162；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京　100083)

天然气中普遍含有稀有气体成分(He、Ne、Ar、Kr、Xe)，它们的含量很低，化学惰性使其几乎不受地质作用过程中复杂化学反应的影响，而更多受控于放射性衰变等物理过程，这导致年代累积和过程示踪效应突出，可应用于天然气成因和成藏示踪[1-3]、成藏年代学[3-4]、区域构造活性指示以及CO2地质封存[5-6]等研究。但长期以来，国内实验室仅分析He、Ar同位素比值，分析目标单一[7]，有关Ne、Kr、Xe同位素比值的报道较少。国外采用超低温技术分离He、Ne、Ar、Kr、Xe，并测定其同位素比值[8]，这进一步拓展了技术发展的思路。孙明良等[9-10]建立了高真空低本底的天然气进样系统，减少了空气对天然气样品的污染, 并应用液氮调温冷阱实现了Ar与Kr+Xe的粗分离和Kr与Xe同位素组成的测定，同时指出稀有气体同位素分析所面临的辅助设备不足等问题。

近年来，多接收稀有气体同位素质谱仪的出现促进了稀有气体分析技术的发展。鉴于此，本研究拟通过加装四极杆质谱计研制新一代天然气中稀有气体纯化富集的前处理装置，并与多接收同位素质谱仪联用，建立天然气中稀有气体浓度及同位素比值联测技术，希望实现1次进样便可获得He、Ne、Ar、Kr、Xe的浓度值和同位素组成。

1　实验部分

1.1　仪器与装置

Noblesse稀有气体同位素质谱仪： NIER离子源，自动变焦离子透镜离子光学系统，检测器由1个法拉第杯和3个电子倍增器-离子计数器组成，北京NU仪器公司产品；QMG422 四极杆质谱仪：德国Pfeiffer公司产品。

目前，稀有气体同位素质谱仪的样品前处理系统多针对固体样品，对烃类等活性气体的净化能力有限，不能满足富烃天然气样品的分析要求。基于此，本研究针对天然气中稀有气体的分析，设计了稀有气体纯化富集的前处理装置，并与四极杆质谱、同位素质谱联用，示于图1。通过分子泵-离子泵-吸气泵的优化组合使系统动态真空达到10-8Pa；锆基净化炉和吸气泵配合使用能够有效去除油气中的烃类、CO2等活性气体组分，实现天然气中微、痕量稀有气体的高度纯化。工作流程如下：1) 通过微调阀V1和薄膜真空计控制进样量，打开阀门V3，气体样品转移至高真空净化段；2) 依次开启锆基净化炉L1和吸气泵P3，除去气体样品中烃类、N2、CO2等活性气体组分，稀有气体纯化富集于净化段中；3) 开启V4和吸气泵阀V11，对待测稀有气体组分进行再次纯化，然后经双阀V14取样，送入四极杆质谱仪检测；4) 使用低温活性炭冷阱对稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe组分进行粗分离，逐次分析同位素比值。

注：V1.微调进样阀；V2.DN16高真空角阀；V3～V13，V15.DN16全金属超高真空角阀；V14.全金属高真空双阀；G1.CDG薄膜真空计；G2.复合高真空计；C1～C3. 活性炭冷阱；P1～P2.分子泵；P3～P4.吸气泵；P5.离子泵；L1.锆基净化炉图1　天然气中稀有气体质谱分析系统Fig.1　Mass spectrometry analysis system of noble gases in natural gas

1.2　稀有气体的纯化富集

天然气中主要含有大量的烃类、H2S、CO2、N2、O2等活性气体，而稀有气体的体积分数一般小于10-3数量级，其中Kr、Xe同位素含量更低，体积分数仅为10-9～10-8。所以，对样品中稀有气体的净化、富集程度要求较高。

本研究所设计的前处理装置通过三级净化去除活性气体：1) 锆基净化炉L1(填充锆铝合金粒，去气温度800 ℃，工作温度350 ℃)净化20 min[7]；2) 吸气泵P3二次净化10 min；3) 开启阀门V4，样品气体扩散至V4～V5段，再次使用吸气泵P4纯化稀有气体。天然气中稀有气体纯化后的离子流图示于图2。可见，样品中活性气体组分基本被去除，扣除系统本底，稀有气体的纯化效率达99.9%，实现了较理想的纯化富集效果。

1.3　四极杆质谱检测稀有气体含量

以空气为对照品，天然气分析过程与空气保持一致，其稀有气体含量可依据峰高比计算得到。空气样品进样压力与4He、22Ne、40Ar、84Kr、132Xe质谱信号响应的关系示于图3。可以看出，进样量与信号响应具有良好的线性关系，相关系数R2普遍优于0.99；直线的斜率可视为稀有气体4He、22Ne、40Ar、84Kr、132Xe的灵敏度Si。若天然气进样压力为P(Pa)，稀有气体经纯化处理后，测定的离子流峰强值为Ai，Fi为空气4He、22Ne、40Ar、84Kr、132Xe的浓度(公认值)，则天然气中稀有气体的浓度为：

Ci=Ai×Fi/(Si×P)

(1)

图2　天然气中稀有气体纯化后的离子流图Fig.2　Ion current of purified natural gas sample

图3　空气样品进样压力与4He、22Ne、40Ar、84Kr、132Xe质谱信号响应的关系曲线Fig.3　Relation curves of the signal of 4He, 22Ne,40Ar, 84Kr, 132Xe vs sampling amount

1.4　稀有气体各组分同位素组成测定

天然气去除活性气体后，获得稀有气体混合气体，在真空条件下分离He、Ne、Ar、Kr、Xe非常困难，即使采用15 K超低温活性炭阱吸附稀有气体各组分，阶段加热释放分离He、Ne、Ar、Kr、Xe，也无法实现它们的完全分离[8]，且设备成本较高。本研究借鉴孙明良[9]的液氮可调温冷阱粗分离稀有气体组分的方法，使用液氮和冰水混合物2种介质，粗分离出He+Ne、Ar 与 Kr+Xe三部分，进行同位素比值分析。由于质量歧视效应、检测器线性以及背景噪声的影响，稀有气体同位素质谱的进样量必须控制在一定范围内。根据四极杆质谱所得的组分浓度信息，采用V1～V5段管路内阀门组合和分子泵的操作控制，通过“分段静态平衡移样法”进行增加或减少进样量操作[10]，以满足同位素质谱的分析要求。

1.4.1He、Ne同位素分析虽然天然气中稀有气体He的浓度往往是最高的，但是3He的同位素丰度很低，甚至达到10-9量级(V/V)；在He与Ne的体积比大于1 000的He+Ne混合状态下，Ne的进样量很低，加上H218O、Ar2+、CO22+等干扰离子的影响，对He、Ne同位素比值分析时的进样量控制要求更高。在法拉第杯4He信号响应小于50 V的情况下，尽可能增加进样量则更有利于He、Ne同位素比值分析。将活性炭冷阱C1 置于液氮中，开启冷阱阀V7冷冻15 min，使混合组分中的Ar、Kr、Xe冷冻于冷阱中，而组分He、Ne留于管路中。将 He、Ne通过进样阀V5送入同位素质谱仪中，首先分析He同位素比值，然后将离子源活性炭阱C3置于液氮中冷冻，进一步去除CO22+、Ar2+ [11]，调用Ne的检测参数，分析Ne同位素比值。测试完毕后，将离子源活性炭阱于350 ℃保持20 min，抽走主机及管路内残余气体。

1.4.2Ar、Kr、Xe同位素分析将活性炭阱C2置于冰水混合物中，加热C1至110 ℃释放Ar、Kr、Xe，使用吸气泵P4净化5 min后，打开C2冷阱阀V12，冷冻10 min吸附Kr+Xe，而Ar留于管路中，将Ar组分送入同位素质谱仪进行分析；检测完毕后，抽走残余气体。将活性炭阱C2加热至90 ℃，开启阀门V12释放待测组分Kr+Xe，使用吸气泵净化5 min后，将Kr+Xe组分送入同位素质谱仪中。由于Kr 与 Xe含量很低，未达到法拉第杯检出限，故所有同位素的测量均使用电子倍增器。Kr含量高于Xe，因此先测 Xe 同位素。

检测过程中将对照品(空气)与天然气交叉分析，保持分析流程的一致性，以空气的检测结果校正天然气稀有气体各组分同位素比值测量结果，尽可能消除质量歧视效应的影响[7]。校正结果R样可用式(2)计算：

R样=R测×Rair/Rair测

(2)

式中，R测为样品的仪器测量值；Rair测为空气的仪器测量值；Rair为空气中稀有气体各组分的推荐值。

2　结果与讨论

2.1　四极杆质谱检测稀有气体含量

采集无锡惠山顶的空气样品，在不同进样量下(200～500 Pa)分别对其进行稀有气体浓度和同位素比值联测分析，所得浓度和同位素比值列于表1和表2。所测结果均与公认值[14]相近。四极杆质谱所得稀有气体浓度数据的稳定性较同位素比值数据差，但4He、22Ne、40Ar、84Kr的相对标准偏差均小于10%，能够满足地质学研究的要求。132Xe相对标准偏差超过15%，依据本底空白的标准偏差，计算Xe检出限为1.2×10-9(V/V)，空气中132Xe浓度(V/V)为2.3×10-8，接近检出限，造成结果重现性较差。

表1　空气中稀有气体浓度分析结果Table 1　Concentration of noble gases measurement in air standard

表2　空气中稀有气体同位素比值分析结果Table 2　Isotope ratio of noble gases in air standard

分析表2数据，虽然6次检测进样量不同，但检测结果的相对标准偏差大部分小于5%，表明线性关系良好。虽然分析过程中涉及低温吸附、高温解吸以及真空状态下的样品平衡转移等环节，但是并无明显的同位素分馏现象。现有的3个电子倍增器对于Xe的同位素分析还存在不足，Xe含有9个同位素，即使优化电子倍增器的多接收组合，仍需要调用4组离子聚焦参数进行多接收同位素测量。离子光学参数的差异以及分析周期增加所引起的质量歧视效应可能是造成个别Xe同位素比值数据重现性相对较差的原因。

2.2　样品对比

采集元坝气田3口井的天然气样品，与中国科学院兰州地质研究所MM5400稀有气体同位素分析机组进行He、Ar同位素的实验室间比对，结果列于表3。元坝天然气中稀有气体3He/4He比值虽然都在10-8量级，但2个实验室的数据非常吻合。需要指出的是，需控制4He信号响应在法拉第杯检测范围内(≤50 V)，低丰度同位素3He离子计数不小于10 cps。 否则，背景噪声会造成3He/4He比值超过50%的误差。受空气中高浓度Ar的影响，Ar同位素比值的实验室间比对效果不理想，此次比对的40Ar/36Ar双差小于8%，在行业认可范围内。这表明，本研究建立的天然气中稀有气体浓度和同位素比值的联测方法具有较高的准确性。

2.3　实际样品分析

根据刘文汇等[12]介绍的采样方法，采集了雅克拉气田、塔河及其外围托甫台天然气共6份样品，天然气中稀有气体浓度和同位素比值列于表4。天然气中He浓度在1×10-4～5×10-4范围内，远高于大气中浓度，而Ne、Ar、Kr、Xe浓度均低于大气中浓度。

表3　天然气稀有气体He、Ar检测结果的实验室间对比情况Table 3　Inter-laboratory comparison of He and Ar isotopic ratio in natural gas

表4　实际天然气样品中He、Ne、Ar、Kr、Xe浓度和同位素比值Table 4　Concentration and isotope ratio of He, Ne, Ar, Kr, Xe in some gas samples

塔河及其外围天然气样品的3He/4He比值全部处于10-8量级，为典型的壳源氦；雅克拉天然气中的3He/4He比值达到1.7×10-7，该区域应存在构造断裂，使地幔挥发组分混入气藏。塔河40Ar/36Ar比值低于700，塔河外围托甫台明显小于主体区，显示外围圈闭条件较差，受地下水中Ar影响；雅克拉气田40Ar/36Ar比值达到3.18×103，远大于塔河样品；表明二者气源岩存在差异，塔河油田天然气的气源岩可能以碳酸盐岩为主，缺乏产生40Ar的母体元素K，雅克拉气田以碎屑岩、烃源岩为主，其K含量为2.6%，远高于碳酸盐岩[13]。Kr同位素比值基本与空气一致，主要来自沉积时水体中溶解的空气Kr。相对而言，Xe同位素组成可能蕴含着更多的地质化学信息，Xe原子质量大，不易迁移，加之特殊的核物理效应影响(129Xe来源于已灭绝核素129I的衰变，多产生于地球深部幔源物质；131-136Xe多源自244Pu或238U自发裂变),其在天然气形成和气源示踪方面具有很大的研究潜力。塔里木盆地天然气不存在129Xe过剩的现象，131Xe/130Xe、136Xe/130Xe同位素比值明显高于空气，进一步证实了塔里木盆地构造相对稳定，天然气中以放射性稀有气体为主。

3　结论

结合四极杆质谱与同位素质谱，构建了气体样品中He、Ne、Ar、Kr、Xe浓度和同位素比值联测的分析系统，1次进样就能够得到5种稀有气体组分浓度和同位素比值数据。实验结果表明，四极杆质谱分析He、Ne、Ar、Kr浓度的相对标准偏差小于10%，同位素比值的标准偏差相对较小，在0.3%～6.4%之间。稀有气体中Xe含量最低，浓度分析结果的标准偏差较大，需要考虑质谱仪灵敏度、分析过程的同位素分馏与干扰引入等因素来进一步完善分析技术。将该方法应用于塔里木盆地天然气样品的分析，得到了丰富的地质地球化学信息，据此进一步明确了塔河和雅克拉气田区域构造活动的差异以及二者气源岩特性的不同。

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