螺旋膜固相萃取便携式SPI-TOF MS检测空气中苯系物

刘　巍，齐雅晨，蒋吉春，李金旭，周丽娟，花　磊，侯可勇，李海洋

(1.中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院分离分析化学重点实验室，辽宁 大连　116023；2.中国科学院大学，北京　100039；3.吉林大学仪器科学与电气工程学院，吉林 长春　130026)

新型的装饰和建筑材料给室内空气造成了严重的污染，尤其是新装修的住宅，给居民健康带来了不容忽视的影响[1]。苯系物是室内空气污染物中普遍存在的一类[2-3]，具有致癌性，是《室内空气质量标准》中优先控制的一类，其中规定苯、甲苯和二甲苯的排放限值分别为110、200和200 μg/m3。对于空气中μg/m3量级的苯系物，一般使用离线分析方法检测，如GC/MS[4]，GC-FID[5]等。但这些方法需要对低浓度苯系物进行提取、纯化、浓缩等一系列复杂的预处理过程，费时费力，不能及时反映室内空气中污染物水平，无法满足广大民众快速了解自身居住环境安全性的需求。因此，有待发展一种能够现场快速检测空气中苯系物的分析方法。

便携式质谱仪体积小、质量轻，适用于现场检测[6-7]。但由于体积的限制，便携式TOF MS的真空泵抽速有限，导致电离区气压不能过高，限制了便携式TOF MS的进样量。另外，为了提高便携性省去了高效的多级差分离子传输系统，使得灵敏度无法满足室内空气中苯系物的检测需求。单光子电离(SPI)属于软电离方式，是质谱电离源之一，具有无碎片离子，定性、定量准确等特点，在分析化学和环境分析领域应用广泛[8-10]。膜进样是近年来发展的一种快速富集技术，其响应速度快，与质谱相结合可以显著提高质谱的灵敏度[11-13]。膜进样质谱的灵敏度与膜面积成正比[14-15]，但膜面积会受便携式质谱电离源体积的限制，导致富集倍数有限[16]。目前，用于有机物分析较为成功的膜材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，空气中的N2和O2无法透过膜，苯系物却可以很容易透过，适合空气中苯系物的萃取检测[17-18]。固相萃取技术的富集效率高，常用的Tenax系列吸附剂的富集倍数可达上千倍[19-20]，能够满足便携式质谱的灵敏度需求。但由于其检测周期长、预处理装置复杂且体积偏大，不适合与便携式质谱结合。因此，研究一种富集倍数能够满足室内空气苯系物检测需求、分析速度快且结构简单便携的预处理装置尤为必要。

本研究拟设计一种螺旋管状膜固相萃取进样装置，并与便携式SPI-TOF MS结合，用于空气中苯系物的原位快速检测。并通过考察采样流速、解吸温度以及富集时间等参数对灵敏度的影响，评估系统的稳定性与定性、定量能力，并应用于实验室内空气的现场检测。

1　实验部分

1.1　装置与仪器

螺旋管状膜固相萃取进样便携式SPI-TOF MS系统的原理图示于图1，包括螺旋管状膜固相萃取进样装置和自制的便携式单光子电离-反射式飞行时间质谱仪(SPI-TOF MS)。

螺旋管状膜固相萃取进样装置主要由膜支撑腔体、密封接头和密封腔体组成，体积仅为(3.14×484×92) mm3。中空的管状膜(聚二甲基硅氧烷，内径0.64 mm，外径1.19 mm，壁厚275 μm)以螺旋的方式缠绕于膜支撑腔体的管状膜槽上，总缠绕长度150 cm。螺旋安装的方式巧妙地增加了膜面积，并减小了装置的体积，解决了传统膜进样中膜面积小的问题。膜两端安装于内径0.8 mm，外径1.6 mm的不锈钢管上 (图1中的样品入口与样品出口)。安装前，将管状膜在正己烷中浸泡约10 min，使管状膜内径膨胀，将不锈钢管插入管状膜内，待正己烷挥发后，管状膜与不锈钢管之间形成密封。膜支撑腔体内设有加热棒和感温元件，用以控制膜温度，在膜支撑腔体的冷却水槽中通入冷却水可以对膜进行快速降温。

图1　螺旋管状膜固相萃取进样-便携式SPI-TOF MS原理示意图Fig.1　Schematic diagram of the helical HFM solid-phase extraction inlet portable SPI-TOF MS system

SPI-TOF MS主要由电离源、静电离子透镜组和垂直引入反射式飞行时间质量分析器构成，仪器尺寸(29×40×31) cm3，质量27 kg。便携式飞行时间质谱仪的结构在文献[21]中已有详细描述，这里仅对不同的部分进行简要介绍。电离源包括真空紫外灯和电离区。真空紫外灯安装于电离区上方，放电气体为Kr，所发出的光子能量为10.0 eV和10.6 eV。电离区由4个不锈钢圆环电极组成，即推斥电极V1(内径4 mm，外径16 mm，厚度3 mm)，传输电极V2和V3(内径8 mm，外径16 mm，厚度3 mm)以及孔电极V4(孔径0.5 mm，厚度2 mm)。正常工作时，V1、V2、V3和V4分别加载26、24、21和11 V的直流电压。待测样品经由内径127 μm，长度30 cm的不锈钢毛细管进入电离区，进样过程中电离区气压维持在25 Pa左右。样品分子吸收真空紫外光光子软电离得到分子离子，离子经静电离子透镜整形后进入飞行时间质量分析器，最终打在微通道板(MCP)检测器上而被检测，由TDC采集卡记录离子信号。

1.2　样品

BTX混合标准气体(浓度为3 482.1、4 107.1和4 732.1 μg/m3)、高纯氮气(99.9993%)和干燥空气：大连大特气体有限公司产品；低浓度样品是由以上BTX标准气体通过在线稀释获得，即：使用2个质量流量控制器(MFC)分别控制BTX标准气流速与N2流速，之后混合

两路气体，将混合后的气体作为新的样品气进行检测。

1.3　分析方法

仪器分析过程分为吸附，热解吸，降温三步。

吸附：设置管状膜温度为25 ℃，关闭载气与解吸气出口，控制采样泵的流速为600 mL/min，样品气由样品入口引入，流经膜时，目标物吸附于膜表面，连续进样5 min。

热解吸：吸附结束后，关闭样品入口与样品出口，打开解吸气出口与载气端，设置管状膜温度为180 ℃，载气(干燥空气)流速为10 mL/min。管状膜在3 min内升至180 ℃，高温下，管状膜内气压升高，而进样时膜的另外一侧是质谱负压，膜两侧的压力差驱使被吸附的分析物穿透膜，在吹扫气体的辅助下进入后端质谱，随后采集质谱信号 (累积50 s)。采集完成，由样品入口通入600 mL/min的干燥空气，将膜中残留的有机物清除，清除过程持续1 min。

降温：待残留清除完毕，由冷却水入口通入自来水，膜温度在4 min内降至25 ℃，降温完成后，由冷却水出口通入空气，将膜支撑腔体中的水排出，即完成分析。

2　结果与讨论

2.1　螺旋管状膜固相萃取条件优化

对3 482.1、4 107.1和4 732.1 μg/m3的BTX 标准样品进行测试，优化采样流速、解吸温度和富集时间3个实验条件。

2.1.1采样流速控制采样流速分别为100、200、300、400、500、600 和700 mL/min，实验结果示于图2a。随着采样流速的增大，信号强度逐渐增强。推测原因是由于采样流速增大，单位时间内流经膜表面的样品量也随之增大，管状膜吸附的样品总量增多，使信号强度上升。然而，在实验过程中发现，若流速过大，会对管状膜造成冲击而使其褶皱，最终堵塞流路。由于流速由600 mL/min增大到700 mL/min时，信号强度提高不明显，因此选择采样流速600 mL/min。

图2　螺旋管状膜固相萃取进样条件优化 Fig.2　Optimization of the helical HFM solid-phase extraction system

2.1.2解吸温度对解吸温度100、150、180和200 ℃进行测试，结果示于图2b。信号强度随解吸温度的升高而逐渐增强。挥发性有机物在PDMS膜中的传递是基于溶解-扩散原理，随着膜表面温度的不断升高，膜两侧的压力差增大，化合物在膜中的扩散性逐渐增强，使样品透过膜所需的时间变短，因此单位时间内会有更多的样品进入电离区，即样品的分子数密度提高，仪器灵敏度提高。苯、甲苯和二甲苯的沸点分别为80、110和138 ℃，温度过低则灵敏度较差，且沸点高的物质记忆效应严重，温度过高会增加升温和降温时间，导致实验周期增长。综合考虑，选择解吸温度为180 ℃。

2.1.3富集时间信号强度随富集时间的变化情况示于图2c。在1～5 min之间，随着富集时间的增加，膜富集目标物的总量增加。为保证仪器的灵敏度，但又不使检测周期过长，选择富集时间5 min。

需要指出的是，在条件优化过程中，由于采样流速、解吸温度和富集时间等条件的改变，引起电离区气压在25～27 Pa之间变化，气压的变化较小，对灵敏度的影响可以忽略。因此，灵敏度的提高均是由于样品浓度的提高，导致电离区样品分子数密度增加。

2.2　管状膜固相萃取进样与直接进样信号强度对比

用管状膜固相萃取以600 mL/min的采样流速对3 482.1、4 107.1和4 732.1 μg/m3的BTX标准样品富集5 min，在180 ℃下解吸，检测结果示于图3a，毛细管直接进样的检测结果乘以30倍后示于图3b。相比于毛细管直接进样，膜富集后，苯、甲苯和二甲苯的信号强度分别提高了32.1、71.8和129.9倍。而且质谱图中得到的均为3种目标物的分子离子峰M+，说明了本实验使用的VUV-SPI电离源的软电离特性。

图3　螺旋管状膜固相萃取进样(a)和毛细管直接进样(b)检测3 482.1、4 107.1和4 732.1 μg/m3 BTX的质谱图Fig.3　Typical mass spectra of 3 482.1, 4 107.1 and 4 732.1 μg/m3 BTX obtained by the helical HFM system (a) and direct inlet (b)

2.3　性能

图4　螺旋管状膜固相萃取进样对3 482.1、4 107.1和4 732.1 μg/m3 BTX连续检测8次的解吸曲线Fig.4　Stability diagram of 3 482.1, 4 107.1 and 4 732.1 μg/m3 BTX with the helical HFM solid-phase extraction inlet by eight cycles

2.3.1重复性使用螺旋管状膜固相萃取进样对3 482.1、4 107.1和4 732.1 μg/m3的BTX混合标准气体连续检测8次，期间跟踪吸附-热解吸-降温过程，每张谱图累计10 s，结果示于图4。苯、甲苯和二甲苯8个周期信号强度的相对标准偏差分别为3%、1.7%和2.4%。每次清除残留后，仪器对3种目标物的响应均能回到最初吸附时的基线水平，说明系统记忆效应不明显。

2.3.2定量标准曲线使用螺旋管状膜固相萃取进样对浓度为69.6～3 482.1、82.1～4 107.1和94.6～4 732.1 μg/m3的BTX标准气体检测5次，每次检测质谱图累计50 s，标准曲线示于图5，具体数据列于表1。苯、甲苯和二甲苯分别在69.6～3 482.1、82.1～4 107.1和94.6～4 732.1 μg/m3范围内得到良好的线性关系，线性相关系数(R2)分别为0.999 5、0.999 6和0.995 9。结合标准曲线和信噪比(S/N)计算检测限(LOD)和定量限(LOQ)，苯、甲苯和二甲苯的LODs(S/N=3)分别为10.0、20.3和28.1 μg/m3，LOQs(S/N=10)分别为33.3、67.8和93.6 μg/m3，均低于《室内空气质量标准》中规定的限值，能够满足室内空气中苯系物的检测需求。

图5　BTX在3个浓度范围的标准曲线Fig.5　Calibration curves of the benzene, toluene and xylene in three different ranges of concentration

化合物Compounds线性范围Linearityranges/(μg/m3)相关系数(R2)Correlationcoefficients检测限LODs/(μg/m3)定量限LOQs/(μg/m3)中国国家标准CNS/(μg/m3)苯69.6～3482.10.999510.033.3110甲苯82.1～4107.10.999620.367.8200二甲苯94.6～4732.10.995928.193.6200

配制174.1、205.3和236.6 μg/m3的BTX标准气体，平行检测7次，计算苯、甲苯和二甲苯的回收率范围分别为91.2%～108.6%、94.1%～106.7%和95.3%～106.5%，相对标准偏差分别为3.3%、1.9%和2.3%。

2.4　室内空气检测

以600 mL/min的采样流速对实验室内空气连续采样5 min，并在180 ℃下热解吸，典型的质谱图示于图6。可以看出，实验检测到甲苯和二甲苯，可能是由于实验室内使用的BTX标准气体挥发所致，但未检测到苯。结合上述定量标准曲线，计算得到甲苯和二甲苯的浓度分别为73.6、100.5 μg/m3，均低于室内空气中苯系物规定的最高阈值。谱图中m/z59的特征峰可能为丙酮+氢，因为实验室经常使用丙酮作为大气压电离源的辅助试剂，导致空气中有少量挥发；m/z72的特征峰可能为丁酮，该试剂也是实验室常用试剂；m/z87的特征峰可能为乙基叔丁基醚(ETBE)失去1个甲基，ETBE是一种汽油添加剂，许多家用汽车汽油中含有此物质，该物质可能来源于实验室周边停放的大量家用汽车，ETBE的[M-CH3]+离子形成的解离能为9.24 eV，低于光子能量(10.6 eV)；由于质谱没有预分离功能，并且分辨率不足，m/z110和m/z126的特征峰难以确认具体归属。

图6　螺旋膜固相萃取SPI-TOF MS检测实验室空气质谱图Fig.6　Typical mass spectrum of laboratory air obtained by helical membrane solid-phase extraction inlet SPI-TOF MS

3　结论

本研究设计了一种新型螺旋管状膜固相萃取进样装置，并与便携式SPI-TOF MS相结合，用于室内空气中微量苯系物的现场快速检测。相比于直接进样，该方法使苯、甲苯和二甲苯的灵敏度分别提高了32.1、71.8和129.9倍，LOQs 低至33.3、67.8和93.6 μg/m3，均低于国家规定的室内最高阈值，分析周期为14 min。8次连续检测的RSD分别为3%、1.7%和2.4%，表明仪器稳定性良好。该仪器装置简单便携，适合室内空气的移动检测，在现场快速检测中具有广阔的应用前景。

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