气体流量与射频功率对电感耦合等离子体温度分布的影响

金　星，段发鑫，张晶晶，张　哲，廖杨凡

(中国地质大学(武汉)自动化学院，复杂系统先进控制与智能自动化湖北省重点实验室，湖北 武汉　430074)

电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)[1-3]是一种高能量的激发光源，它能提供一个高温且惰性的环境，使样品有效地蒸发、原子化、电离或激发。ICP的检出限低、灵敏度高、分析速度快、可同时检测多种元素，已广泛应用于冶金、化工、环境、农业等领域，是最重要的无机元素分析工具之一，是元素质谱、光谱分析中使用最普遍的一种离子源[4-6]。

近年来，学者们对ICP的建模进行了广泛的研究。例如，Mostaghimi等[7]研究了ICP中不同参数对流场和温度场的影响。随后，Mckelliget等[8]建立了ICP的二维磁矢势模型，并研究线圈结构对ICP温度场的影响。Lindner 等[9-11]通过对电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)中所采用的电感耦合等离子体源进行二维建模，研究中心管直径、中心管出口到线圈的距离、辅助气和载气流速对ICP的影响，并分析不同条件下辅助气和载气流速的最佳取值，以及载气中混合不同比例的He对ICP中心通道的形成及温度的影响。Colombo等[12-13]在二维磁矢势模型的基础上，利用流体模型建立了

三维模型，研究三路气体在ICP中的流动模式、流场和温度，同时表明ICP中的最高温度约为10 000 K[12-13]。Punjabi等[14]研究了不同线圈参数对ICP的温度场、功耗分布、壁面温度的影响。岳东宁等[15]使用DPM(discrete phase model)模型分析了ICP-MS中不同直径气溶胶颗粒对中心通道气体温度的影响，发现颗粒直径太大会影响中心通道气体温度的稳定性。

在ICP实验研究过程中，发现很难直接测出ICP的温度，也就无法获取气体流量和功率对ICP温度分布的影响。ICP的温度分布决定了样品能否获得有效地蒸发、原子化、激发及电离。因此，通过仿真研究ICP的温度分布，并进一步探讨气体流量和功率对ICP温度分布的影响是非常必要的。

本工作拟采用自制的ICP源作为研究的几何模型，采用有限元分析软件COMSOL5.1建立ICP的二维轴对称磁流体力学模型。通过对ICP磁流体力学方程组的计算，获得ICP的温度空间分布特征，并在此基础上，研究不同气体流量和功率与ICP最高温度的关系，以及在不同气体流量和功率下ICP温度场的变化。

1　磁流体力学模型

1.1　几何模型

假设ICP炬焰是完全轴对称的，则可以把其简化为1个二维轴对称模型，示于图1。其中，Q1为载气，Q2为辅助气，Q3为冷却气，3路气体均为纯度100%的Ar，计算域的横向长度为50 mm，高度为45 mm，ICP模型的详细尺寸列于表1。射频源的激发频率是27.12 MHz，将感应线圈简化为与ICP同轴的3个实心铜圆环，射频源以适当功率与感应线圈能量耦合，产生的热量使气体离子化，从而形成火炬状等离子体。

图1　ICP二维轴对称模型图Fig.1　2D axisymmetric model of ICP

参数Parameters尺寸Dimensions/mm参数Parameters尺寸Dimensions/mmr013d21.2r10.6d31.2r26L020rc9L125dc9L239d11L360

1.2　流体力学方程

质谱分析所采用的TCP属于热等离子体，其粒子密度大，电子与粒子间碰撞频繁，整个系统处于局部热力学平衡状态(LTE)。在LTE中，热等离子体可以被认为是一种导电流体[16]。根据流体力学所揭示的一般规律，一切流动现象均满足最基本的质量连续方程和动量方程，同时，因为存在传热过程，也必定满足能量守恒。流体力学方程认为，等离子体属于光学薄的，同时忽略等离子体的湍流效应；还认为等离子体的流动为层流流动，忽略能量方程中粘性耗散和压力功。

在磁流体模型下，等离子体服从流体的质量连续方程和动量方程：

(1)

(2)

式中，ρ为流体密度，u为流体速度，F为洛伦兹力，P为应力张量。

对于ICP流体模型，忽略流体压缩效应，应力张量可表示为：

(3)

式中，η为粘滞系数，I为单位张量，p为压强，S为变形速度张量。其中，S可表示为：

(4)

由流体运动欧拉法可知：

(5)

将式(3)代入式(2)，并根据式(4)和式(5)，可得：

(6)

(7)

(8)

其中，洛伦兹力可表示为：

F=J×B

(9)

式中，J和B分别为电流和磁场。电流J可表示为：

J=σ(E+u×B)

(10)

式(10)又称为广义欧姆定律，其中σ是电导率，E是电场，B是磁场。等离子体中的电磁场方程可由麦克斯韦方程确定[17]。

根据热力学第一定律，可以得到能量守恒方程：

(11)

式中，Cp为比热容，T为绝对温度，Q为单位体积内产生的总能量，QR为辐射能量，q为热流矢量，等号左边第1项表示积聚的热量，第2项表示热传导热量。

根据傅里叶导热定律，q与温度梯度成正比，即：

(12)

其中k为热导率。

工作气体的速度u可表示为：

u=-U0n

(13)

式中，n表示速度为法向流入，U0为速率。

气体速率与气体流量的关系示于式(14)：

(14)

式中，M为Ar的摩尔质量，Qq为气体流量，ρb和Mb分别为标况下Ar的密度和气体的摩尔体积，A为气体横截面积。

将式(7)、(8)、(11)和文献[17]中的电磁场方程共同组成等离子体的磁流体力学方程组，配合等离子体的边界条件，可以算出ICP的温度。

文献[17]中的电磁场方程组如下：

(15)

(16)

(17)

(18)

其中，μ0为自由空间的磁导率，A为磁矢势。

1.3　计算区域及边界条件

以实验室研制的ICP作为参照，建立ICP的几何模型，并进行网格划分，示于图2a。其中，颜色较深的部分表示等离子体区域和矩管区域，此区域为等离子体的主要计算区域，即流体区域，因此网格划分特别细化；浅色区域为空气区域和线圈区域，所有网格都划分为三角形，且较为稀疏。为使仿真更加精确，中心管、中层管壁面、外管内壁的网格划分均使用边界层。中心管边界网格分层示于图2b，考虑线圈内层高频电流下的趋肤效应，同样划分为边界层类型[18]，然后设定边界层数和厚度来控制网格，最后共得到26 527个网格。

图2　ICP的网格图(a)和边界网格分层设定图(b)Fig.2　Schematic of grid (a) and boundary grid hierarchical (b) of ICP

几何模型的矩管入口边界条件设置为速度边界条件，速度与流量的换算关系示于式(13)，载气Q1和辅助气Q2的流量范围为0～2 L/min，冷却气Q3的流量范围为10～20 L/min。矩管出口边界条件设置为相对压力0，矩管壁边界条件设置为无滑移，矩管与空气温度设置为300 K。

2　结果与讨论

2.1　ICP温度空间分布

元素分析时，等离子体的温度是关键参数，其温度分布决定了元素能否被完全激发和电离。ICP在实验室工作参数下(射频功率P=1 kW，Q1、Q2、Q3的流速分别为1、2、15 L/min)的温度空间分布截面图示于图3。为了便于观察，本工作所有的温度空间分布图都是由ICP二维轴对称模型的结果绕对称轴旋转180°得到。在图3中，线圈附近的温度高于矩管中心的温度，其最高温度为10 095 K，偏离轴心位置，出现在线圈附近，所以炬焰中心温度略低于外环温度，这是由趋肤效应导致的。电流密度在等离子体内分布不均，线圈附近的电流密度比矩管中心大，因此线圈附近产生的热量大于矩管中心，炬焰外部环形层流传热和热传导是炬焰中心低温区升温的主要原因。趋肤效应所形成的等离子体高温区域呈环形，因此，在等离子体中心形成了1个中心进样通道。载气携带试样通过等离子体中心通道，不会逸散到等离子体外，在等离子体中有较长的停留时间；试样长时间被等离子体高温区域包围，有利于试样的原子化和电离，对样品分析极为有利[19]。

图3　ICP温度空间分布截面图Fig.3　Temperature spatial distribution of ICP

2.2　辅助气体流量对ICP温度的影响

辅助气是通入中心管与中层管之间的气体，在点火初期“点燃”等离子体，并使高温的等离子体底部与中心管、中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所携带的盐分沉积在中心管口上。辅助气流量一般为0～2 L/min。设置P=1 kW，Q1、Q3的流量分别为1、15 L/min，测试不同辅助气体流量对ICP温度的影响。

不同辅助气体流量下的等离子体最高温度变化示于图4。在不同载气流量下，ICP的最高温度随辅助气体流量的增大近似呈线性增长，但最大变化量不超过50 K，因此，可认为辅助气体流量不影响ICP的最高温度，这与文献[20]中关于金属粉末颗粒球化实验采用的ICP所述结论一致。

图4　ICP 不同载气流量下，最高温度与辅助气体流量的关系Fig.4　Variation curves of ICP maximum temperature with auxiliary gas volume flow rate at different carrier gas volume flow rate

不同辅助气体流量下，ICP的等值温度线示于图5，每个ICP温度等值线图都有2个轴对称且被颜色最深的温度等值线(9 800 K)包围的区域，此区域为ICP的高温区，高温区域随着辅助气体流量的增大没有发生变化。辅助气体流量由0 L/min增大到2 L/min时，温度为9 300 K的等温线所包围的区域被分成2个小区域，并且总面积变小，而且形成1个两边温度高、中间温度低的中心通道。所以，辅助气体流量的增大有助于等离子体中心通道的形成。

2.3　冷却气体流量对ICP温度的影响

冷却气也称为等离子气，冷却气沿矩管切线方向进入矩管外管，是形成等离子体过程中流量最大的一路气体，占总气体流量的80%～90%，是放电气体的主要来源。它的主要作用是冷却矩管，保护石英矩管免受高温熔化，使等离子体的内表面冷却，并与管壁保持一定的距离。其流量通常为10～20 L/min。设置P=1 kW, Q1、Q2的流量分别为1、2 L/min，测试不同冷却气体流量下ICP的最高温度和等温曲线。

不同冷却气体流量下，ICP的最高温度曲线图示于图6。ICP的最高温度随冷却气体流量的增加近似呈线性增大，但冷却气流量从10 L/min增大到20 L/min时，ICP的最高温度从9 982 K增加到10 203 K，仅变化了221 K。因此，可认为冷却气流量对ICP最高温度几乎没有影响。

图5　不同辅助气体流量下，ICP的温度等值线图Fig.5　Isotherm of ICP at different auxiliary gas volume flow rate

图6　不同冷却气体流量下，ICP的最高温度曲线图Fig.6　Variation curve of ICP maximum temperature with cooling gas volume flow rate

不同冷却气体流量下的等温曲线图示于图7。可知，等温曲线9 800、9 300 K包围的区域面积随着冷却气体流量的增大而减小，其他等温曲线区域则逐渐往轴向方向凸起。实验还发现，冷却气体流量越大，ICP炬焰越长，这是由于冷却气体流量增大会带走ICP更多的能量，从而改变ICP的温度空间分布。因此，可以通过调节冷却气体流量控制矩管壁的温度，以保护矩管，文献[18]也绘制了矩管壁处的温度随冷却气体流量的变化曲线。冷却气体流量选择不当，会导致载气在等离子体中做旋转运动，不利于样品分析，因此，商用质谱仪一般不允许改变冷却气体流量。对于直径20 mm的矩管，一般设置冷却气体流量在14～16 L/min之间。本研究选择的冷却气体流量为15 L/min[19]。

2.4　射频功率对ICP温度的影响

射频电源通过电磁感应的方式将能量不断

图7　不同冷却气流量下的等温曲线Fig.7　Isotherm of ICP at different cooling gas volume flow rate

地传输给矩管内的Ar而形成稳定的等离子。分析水溶液时，通常将射频功率设置为1 kW；如果样品浓度大或者分析有机物时，一般需要增大射频功率。设置Q1、Q2、Q3的流量分别为1、2、15 L/min，研究射频功率的变化对ICP温度的影响。

射频功率和ICP最高温度、矩管壁最高温度的关系示于图8。可见，ICP最高温度与射频功率近似呈线性正相关；ICP射频功率从700 W上升至2 000 W时，最高温度从9 853 K增加到10 514 K，仅增加了661 K，功率每增加100 W，最高温度仅增长51 K。因此可认为射频功率几乎不能改变ICP的最高温度。

不同射频功率下的ICP温度空间分布图示于图9。随着射频功率的增加，ICP的高温(9 500 K与10 000 K)等温线包围区域面积增大，同时高温区域更加靠近矩管壁。在实验中发现，等离子体的发光强度随输入功率的增大而增大。由此说明，增大射频功率会导致矩管温度上升，而温度过高会导致矩管软化。图8的矩管壁温度曲线也证明了这一点，在1 600 W

时，矩管温度可达1 300 K，已接近矩管的软化温度(约1 400 K[21])。实验中，为了让样品更快地进入等离子体，常把中心管口与线圈的第1圈平衡放置，使矩管承受的温度更高，因此，在未通入样品时，不允许ICP大功率运行。常将初始功率设为1 kW，如果还需增加功率，则要先通入一部分样品或者水，再调节射频功率。

图8　射频功率与ICP最高温度及矩管壁最高温度的关系图Fig.8　Variation curves of ICP maximum temperature and wall maximum temperature with RF power

图9　不同射频功率下的ICP温度等值线图Fig.9　Isotherm of ICP at different RF power

3　结论

本工作建立了质谱、光谱分析常用的电感耦合等离子源的二维磁流体力学模型，分析了辅助气体与冷却气体流量、射频功率对ICP的最高温度及温度空间分布的影响。结果表明，ICP的最高温度为10 000 K左右，且位置偏离轴心，出现在线圈附近，这是由趋肤效应导致的。辅助气体、冷却气体流量及射频功率几乎不会改变ICP的最高温度，但会改变ICP的温度空间分布。辅助气体流量的增大有助于ICP中心通道的形成，使样品更长时间地被等离子体高温区域包围，有利于样品的原子化和电离。ICP高温区域的面积随射频功率的增大而增大，在实验中表现为等离子体亮度增大、矩管壁温度升高。因此，为了仪器安全，在未通入样品前，不允许ICP大功率运行，理论上不能超过1 600 W，因中心管口与线圈的第1圈常被平衡放置，所以空载功率可能更低。

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