DTAB在非极性溶剂中的聚集行为

秦 苗，王红艳，罗牧晨，王 聪，印 园,杨 兰

（宿州学院化学化工学院，安徽 宿州234000）

反胶束（Reversed micelle）是表面活性剂分散于连续有机相中自发形成的纳米尺度的聚集体。反胶束溶液是透明的，热力学稳定的系统。反胶束的尺寸和形状与表面活性剂的结构及非极性溶剂的种类有关，同时也受温度、压力、溶液离子强度的影响[1-3]。反胶束体系在药学、萃取分离行业中有着广泛的应用，主要表现为萃取速率可调节、成本较低、工艺条件易满足等优点[4-7]。不同形态的反胶束具有不同的特异性，而表面活性剂在不同结构的有机溶剂中的聚集形态不同，因此探讨多种类型的表面活性剂在非极性溶剂中的聚集行为对其在萃取、石油、工业等领域的应用具有重要的理论意义。

碘探针光谱法是运用碘单质作为电子受体探针测量体系的crmc，碘单质可以与水中或非水溶液中的表面活性剂分子构成碘-胶束溶液，以研究其在非极性溶剂中的聚集行为[8-9]。表面活性剂结构对表面活性剂在非极性的聚集有较大影响，郑欧等使用碘光谱法研究双子表面活性剂桥接链长度对其在非极性溶剂中的聚集[10]以及研究一系列双子表面活性剂在非极性溶剂中的增溶特性[11]；刘道军使用碘光谱法和水增溶法研究了混合表面活性剂在非极性溶剂中的聚集[12]；对于研究不同种类非极性溶剂对表面活性剂的聚集行为的影响相对较少[13]。

本次实验选定表面活性剂分子为阳离子型表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），为油田领域中油基钻井液的润湿剂，具有良好的润湿反转作用[14]。非极性溶剂为异辛烷和正庚烷，正丁醇为助溶剂，利用碘光谱法测得十二烷基三甲基溴化铵在不同的非极性溶剂中临界胶束浓度。研究不同的非极性溶剂对表面活性剂在其中的聚集行为有何影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：UV－3310型紫外光谱仪 （日本日立公司）；KQ5200DE型超声波清洗仪（昆山超声仪器有限公司）；TWCL—B型磁力搅拌器 （上海一科仪器有限公司）。

试剂：DTAB(C15H34BrN)；正庚烷（n-C7H16），正辛烷（n-C8H18）使用4A分子筛除水后进行蒸馏纯化；正丁醇（n-C4H10O），经减压蒸馏除水；碘（I2），经碘升华法纯化提取后使用。以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂。实验用水均为二次重蒸水。

1.2 确定V正丁醇/V总体积比

在测定DTAB在非极性溶剂中的临界反胶束浓度时，需要确定助溶剂正丁醇与总体积（正丁醇与异辛烷或正丁醇与正庚烷）的体积比。在异辛烷和正庚烷溶剂中分别加入相同质量的DTAB，此时DTAB不能溶解完全，当向混合液中加入助溶剂正丁醇时，DTAB逐渐溶解。为确定V正丁醇/V总（V正丁醇为加入的正丁醇的体积，V总为正丁醇与非极性溶剂的总体积）的最佳配比时，可配制一系列V 正 丁 醇 /V 总 为 0.08、0.09、0.10、0.11、0.12 的DTAB/正丁醇/正庚烷（异辛烷）溶液。将DTAB在不同体积比的混合溶剂中的溶解情况进行对比，可得当V正丁醇/V总为0.10时DTAB在非极性溶剂中的溶解效果最佳，因此实验中使用的正丁醇与总溶剂的体积比均为0.10。

1.3 碘光谱法的测定

配制一系列不同浓度的DTAB水溶液（碘浓度0.06 g·L-1），25℃避光恒温搅拌24 h后，使用紫外光谱仪测定样品在λmax（最大吸收峰）处的吸光度，记作I,并计算log(I0/I)的值(I0为不加表面活性剂时碘在水溶液中的吸光度)，以表面活性剂浓度与log(Io/I)作图，图中转折点对应的横坐标即为DTAB在水中临界胶束浓度。

配制一系列不同浓度的DTAB/正丁醇/异辛烷及DTAB/正丁醇/正庚烷溶液，每份溶液都加入相同浓度的碘 （I2浓度均为 0.06 g·L-1），25℃避光恒温搅拌24 h后，使用紫外光谱仪测定样品在λmax（最大吸收峰）处的吸光度，记为I。处理方法与碘水溶液体系相同。

2 结果与讨论

2.1 碘光谱法测定DTAB在水溶液中的临界胶束浓度

图1为使用碘探针光谱法测得I2/DTAB水溶液的紫外吸收光谱图。由图可知A、B溶液在400～600nm之间有一个吸收峰，其中A为碘单质的水溶液，最大吸收峰波长为456nm，与文献值相符[15]；B为I2/DTAB的水溶液的紫外吸收光谱图，其最大吸收峰波长为429nm，由图可知，表面活性剂的加入使最大吸收峰发生蓝移，最大吸收峰的强度也在增大。

以log(I0/I)与DTAB的浓度c作图（如图2），其中I0为没有表面活性剂时碘水溶液最大吸收波长处的吸光度，I为加入不同浓度DTAB时体系的吸光度。由图可知体系出现明显转折点，在转折点之前，log(I0/I)随着DTAB浓度变化不大，但是到达转折点后，log(I0/I)随着浓度的变化有着明显的变化趋势，及在一定浓度范围内，DTAB浓度越大，log(I0/I)越大。对转折点前后的实验点进行最小二乘法拟合，得到两条直线，它们的交点即为使用碘光谱法测得的DTAB在水溶液中的临界胶束浓度cmc，其值为 16.2083 mmol·L-1。

图2 十二烷基三甲基溴化铵在水溶液中的CMC

根据文献可知，使用电导率法或者表面张力法测得的DTAB在水溶液中的临界胶束浓度值为16 mmol·L-1，与本实验使用碘光谱法测定的数值基本吻合[14]，因此可以使用碘光谱法测量表面活性剂的临界胶束浓度。

表1 DTAB在不同溶剂中的临界胶束浓度

图3 碘在非极性溶液中的紫外吸收光谱图（I2浓度均为0.06g·L-1）

图3为碘在不同的异辛烷溶液中的紫外光谱图。由图A可知碘的异辛烷溶液的紫外最大吸收波长为524nm；由图B可知碘的正丁醇/异辛烷体系的紫外可见的最大吸收波长为450.5nm；由图C可知碘在DTAB/正丁醇/异辛烷溶液中的最大吸收波长为434nm。随着溶液中助溶剂正丁醇以及DTAB的加入，图中A、B、C溶液所表示的碘的最大吸收波长依次发生蓝移，这可能是由于体系中发生了电子转移，当加入正丁醇后，碘单质处于正丁醇/异辛烷混合溶剂的连续相中，碘与正丁醇形成电子转移复合物，因此最大吸收峰发生了蓝移[9]。并且加入的DTAB使该吸收峰增强，表现为最大吸收峰处的吸光度不断增大。

图4 log(I0/I)与 DTAB浓度c的关系（DTAB/正丁醇/异辛烷体系）

以log(I0/I)对DTAB的浓度作图可得图4，其中I0表示没有表面活性剂时碘在正丁醇/正庚烷溶液中最大吸收波长处的吸光度，I为加入不同浓度DTAB时碘在DTAB/正丁醇/正庚烷溶液中的吸光度。从图中可看出明显转折点，在转折点之前，吸光度随着溶液浓度变化不大，当溶液中DTAB的浓度继续增大，达到某一值时，DTAB浓度越大，log(I0/I)的值越大。将转折点前后的实验点分别用最小二乘法拟合，可得两条直线，它们的交点即为DTAB在异辛烷/正丁醇溶液中的临界反胶束浓度crmc[10]。由相关文献可知[16-17]，当DTAB浓度未达到crmc值时，此时溶液中DTAB浓度较小，DTAB处于溶液表面，性质稳定，当浓度达到crmc值之后，其会在溶液内部分布，导致溶液性质发生变化，由此可知，图中这一转折点就是DTAB在非极性混合溶剂正丁醇/异辛烷中刚缔合形成反胶束的点，其对应的浓度即为DTAB在正丁醇/异辛烷中的临界反胶束浓度，其数值为 2.6984mmol·L-1。

2.2 DTAB在正庚烷中的临界反胶束浓度

图5 碘在非极性溶液中的紫外吸收光谱图（I2浓度为0.06g·L-1）

图6 log(I0/I)与DTAB浓度c的关系（DTAB/正丁醇/正庚烷体系）

由图5为碘分别在正庚烷以及在DTAB/正庚烷/正丁醇混合溶液中的紫外吸收光谱图，其中碘在正庚烷体系的最大吸收波长为523 nm，而加入3 mmol·L-1的DTAB后，碘的最大吸收峰波长为430nm，发生了蓝移，而且最大吸收峰处的吸光度增大。

由图6可知，当DTAB的浓度较小时（未达到crmc时），log(I0/I)随着DTAB浓度的增加几乎不发生变化，当DTAB浓度增大到某一值时，随着DTAB浓度增大，log(I0/I)不断增加，DTAB开始发生聚集，此时溶液中DTAB单体的浓度不再增加，因此图中出现明显的转折点，转折点指示的浓度即为DTAB/正丁醇/正庚烷的临界反胶束浓度，其值为1.5426 mmol·L-1。 由实验结果可知，DTAB 在正丁醇/正庚烷体系中的crmc值小于DTAB在正丁醇/异辛烷体系的crmc。在非极性溶剂中，表面活性剂的极性基团朝内形成一个内表面，而疏水基团在外与在非极性溶剂接触，此时极性和非极性基团会定向排列形成有序聚集体，形成此聚集体的浓度即为临界反胶束浓度[18]。因此表面活性剂形成反胶束与有机溶剂的结构有关，异辛烷由于碳链较长，并且还存在支链甲基，这种溶剂结构会阻碍DTAB反胶束的形成，使得DTAB在异辛烷溶剂中形成反胶束需要更大的浓度。

DTAB在水溶液中的临界胶束浓度值为16 mmol·L-1，其值远远大于DTAB在异辛烷和正庚烷中的临界反胶束浓度值可能是由于表面活性剂在水中形成的胶束物质是以疏水吸引－静电排斥作用形成，具有较大的胶束聚集数，一般为50-500而在非极性溶剂中是则是产生了偶极－偶极离子对之间的作用，使极性基指向内部，碳氢链指向外部，形成反胶束，从而胶束聚集数降低，一般小于10。因此在水溶液中的临界胶束值与在有机溶剂中的会有较大差异。

3 结论

利用碘光谱法能够测定DTAB在异辛烷和正庚烷中的临界胶束浓度。实验结果表明，非极性溶剂的加入会对表面活性剂的聚集行为产生影响，这一影响不仅表现在光谱吸收峰发生变化上，还表现在处于溶剂中缔结形成胶束的最低浓度（即临界胶束浓度）的数值上，这些表现充分证明了表面活性剂在非极性溶剂中的聚集行为比表面活性剂在水中聚集行为复杂得多。

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