增塑剂和异辛烷在丁腈橡胶中迁移过程的研究*

丛川波，杨春翔，孟晓宇，周 琼

（中国石油大学（北京）材料科学与工程系,北京102249）

丁腈橡胶(NBR)具有良好的耐油性能和力学性能[1],并且丁腈橡胶的价格相比于氟橡胶、氟硅橡胶低得多,工艺性能优良[2],因而作为最通用的耐油橡胶密封材料广泛应用于汽车[3]、航空航天[4]、油田化工[5]等领域。丁腈橡胶在使用过程中难免与非极性的油类介质接触,在接触的过程中往往会发生丁腈橡胶中增塑剂的渗出和介质油的渗入两个过程[6-7],这两个过程会影响到丁腈橡胶的质量变化率、体积变化率和力学性能,从而使丁腈橡胶的密封性能大大降低,这会降低工作部件的寿命[8],严重时出现泄漏等重大工程事故。本文将不同种类的丁腈橡胶的生胶与其常用的一类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)混合在一起,不进行硫化将其浸泡到非极性介质异辛烷中,使用紫外分光光度计获得了介质中DOP渗出量,从而获得了丁腈橡胶中渗入异辛烷的量。本文研究了DOP渗出和异辛烷渗入过程以及不同DOP用量和丁腈橡胶丙烯腈的含量对渗透平衡后DOP的渗出量和异辛烷的渗入量和影响,这对丁腈橡胶在非极性介质中的应用有着重要的借鉴意义。

1 实验部分

1.1 主要原材料

NBR DN2850、NBR DN3350,日本Zeon公司；NBR N220S,日本JSR公司；过氧化二异丙苯(DCP),杭州大晶化工有限公司；邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、异辛烷,天津市光复精细化工研究所。

1.2 主要仪器与设备

SK-1608双辊筒开炼机,上海橡胶机械厂；XLB型平板硫化机,青岛亚东橡胶集团有限公司；JC- 1025型冲片机,江都市精诚测试仪器有限公司；MP3002电子天平,上海恒平科学仪器有限公司；DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱,北京雅士林试验设备有限公司；UV-1700紫外可见分光光度计,日本岛津。

1.3 实验的配方和样品制备

将丁腈橡胶在SK-1608型双辊筒开炼机上进行塑炼,后加入增塑剂DOP,待DOP完全进入到丁腈橡胶中,薄通5次,下成3mm厚的片待用。将硫化机温度设置为120℃,将上述混炼胶片放入2mm模具中,在10MPa的压力下压制10min,再转移到另一冷压机上压制10min,冷却后,取出胶片,用裁刀制成一定的形状,用于浸泡实验。

在DOP的渗出和介质的渗入过程的配方为：纯橡胶：NBR3350100；增塑橡胶：NBR3350100,DOP 7。在DOP用量对丁腈橡胶的影响中的配方为：NBR3550100,DOP用量分别为1、3、5、7。在腈基含量对异辛烷渗入和DOP的渗出过程影响中的配方为：NBR2850或NBR220S 100,DOP用量为1、3、5、7。

1.4 浸泡实验及DOP渗出量的测定

由于丁腈橡胶的使用上限温度为120℃,而本文使用的丁腈橡胶没有添加防老剂,易老化所以实验温度不能太高。而另一方面,为了使丁腈橡胶能尽快达到溶胀平衡,又希望实验温度较高,同时在选择非极性介质溶剂时,考虑到溶剂的沸点要高及挥发度要低等因素,因此选择溶剂为异辛烷,实验温度为70℃。

工作曲线的绘制：配置0.00004、0.00008、0.00016、0.00024、0.00032 g/mL的DOP异辛烷溶液,以纯异辛烷为参比,用紫外分光光度计测量在275nm处的吸光度,绘制吸光度(A)-浓度(C)图,拟合得到工作曲线。通过此工作曲线可获得从橡胶内部迁移到异辛烷中的DOP的质量。

将大约1g丁腈橡胶浸泡在50mL异辛烷中,隔一定的时间称量丁腈橡胶体的质量,并且测量异辛烷中DOP的吸光度,直至橡胶的重量不发生变化。在此过程中,混炼胶中生胶的质量为m0,添加的增塑剂为m1,浸泡平衡后橡胶的质量为m2,通过紫外分光光度计获得的异辛烷中渗出的DOP的量为m3,则DOP的渗出量为m3/m0,异辛烷的渗入量为(m2-m0-m1+m3)/m0,DOP的渗出率为m3/m1。

2 结果与讨论

2.1 DOP异辛烷溶液紫外光谱吸收工作曲线的建立

为了检测丁腈橡胶中渗出的DOP量,本文建立了DOP在异辛烷溶液中的紫外吸收的工作曲线。分别配制了不同浓度 DOP异辛烷溶液,并测定了不同浓度溶液的紫外吸收光谱,如图1所示。

图1 不同浓度DOP的紫外谱图(A)和工作曲线（B）Fig. 1 Different concentrations of DOP ultraviolet spectra (A)and working curve (B)

由图1可以看出,DOP溶液的吸收光谱在275nm和281nm处出现了两个吸收峰,并且吸收峰的强度随DOP浓度的增大而增大,按国家标准选取275nm的吸收峰的强度,绘制DOP浓度与吸光度的关系图,并通过线性拟合获得工作曲线为：Y=2746.65X-0.00504(其中：Y为吸光度X为DOP浓度,g/mL)。

2.2 丁腈橡胶中增塑剂渗出和介质渗入分析

加入增塑剂前后的丁腈橡胶中的DOP的渗出量和异辛烷的渗入量随时间的变化如图2所示,由图2可以看出,各个组份在不同的丁腈橡胶中在48h后基本可以达到渗透平衡,在渗透平衡后对于没有增塑的丁腈橡胶的总质量的增加大于增塑丁腈橡胶,这主要是因为增塑丁腈橡胶不仅会吸收异辛烷,还会释放出DOP,所以它的总质量较低。为了将这两个过程分开,本文用紫外分光光度计测定了异辛烷中的DOP的浓度,从而获得了浸泡不同时间后渗出DOP的质量,再通过总质量的变化,获得到不同时间渗入到丁腈橡胶中异辛烷的量,渗出的DOP相对于丁腈橡胶吸收异辛烷来讲,其质量是减少的,所以为负值。由图2可以看出,加入DOP后丁腈橡胶吸收异辛烷的质量比纯丁腈有所增加,而DOP的渗出减少了增塑丁腈橡胶质量的增加,从而使其质量增加小于纯丁腈橡胶。最终平衡后渗出DOP质量为6.3%,约占总DOP用量的90%,因此,在浸泡的过程中加入的DOP大部分都迁移到异辛烷中。

图2 纯橡胶、增塑橡胶渗入异辛烷和渗出DOP的重量变化Fig.2 Weight changes of isooctane infiltration and DOP exudation of pure rubber and plasticized rubber

2.3 DOP用量对丁腈橡胶中DOP的渗出和异辛烷渗入 平衡量的影响

为了探索配方中DOP的量对迁移过程的影响,对NBR3350丁腈橡胶加入1、3、5、7份DOP和未加增塑剂的丁腈橡胶进行对比。图3为不同DOP含量的未交联NBR质量变化率随浸泡时间的变化曲线,随着配方中DOP份数的增加,橡胶在溶胀平衡时的质量增重越小,并且加入的DOP量越大,到达溶胀平衡的时间越短,说明DOP的加入可以加速异辛烷的渗入和DOP的渗出。

图3 不同DOP含量的未交联NBR3350质量变化率随浸泡时间的变化曲线Fig. 3 Mass change rate curve of uncrosslinked NBR3350 with different DOP contents as a function of soaking time

为了研究不同DOP添加量对增塑丁腈橡胶中DOP的渗出量和渗出的比例以及异辛烷的渗入比例的影响,测定了异辛烷溶剂中渗出的DOP量,再结合丁腈橡胶总质量的变化,从而获得了渗入丁腈橡胶中异辛烷的量,结果如图4所示。由图4可以看出,随着DOP用量的增加,丁腈橡胶的总质量变化呈现先增加后减小的过程,这个规律是因为在浸泡的过程中,存在着DOP的渗出和异辛烷渗入两个过程,这两个过程相互耦合影响了其质量变化。当DOP的用量为1份时,丁腈橡胶在达到溶胀平衡后的质量变化最大。加入1份DOP后,渗入到丁腈橡胶内部的异辛烷的重量比未加DOP的丁腈橡胶急剧增大,再随DOP用量的增加,渗入到丁腈橡胶内部的异辛烷有所增大,但是增大幅度不明显。从丁腈橡胶渗出DOP的量则随其用量的增大而逐渐增大,但渗出DOP量占总加入量的比例基本不随DOP用量增加而改变,基本保持在90%左右,因此在异辛烷溶液中增塑丁腈橡胶添加的DOP大部分会渗出到溶剂中。

图4 溶胀平衡时丁腈橡胶的重量、DOP渗出量和异辛烷渗入量随DOP用量的变化Fig. 4 Changes of NBR weight, DOP exudation and isooctane infiltration with DOP dosage at swelling equilibrium

2.4 丙烯腈的含量对DOP渗出和异辛烷渗入过程的影响

不同丙烯腈含量的丁腈橡胶质量变化曲线如图5所示,由图5可以看出,使用相同量的DOP,丁腈橡胶随丙烯腈含量的增大,其质量变化率变小,所有不同的丁腈橡胶,其溶胀平衡的质量变化率随DOP用量的增大其质量变化率减小。丁腈橡胶的质量变化主要是由于异辛烷的渗入和DOP的渗出两个过程决定的,本文用紫外分光光度计测定了不同时间时异辛烷溶剂中DOP的含量,将这两个过程进行了分离,获得了异辛烷的渗入率以及DOP的渗出率。

图5 DOP含量对不同腈基含量(A：28%,B：41%)NBR的质量变化的影响Fig. 5 Influence of DOP content on quality change of NBR with different nitrile group content (A：28%,B：41%)

DOP 含量对不同丁腈橡胶中异辛烷迁入率的影响如图6所示。由图6可以看出,对于所有的丁腈橡胶来讲,随DOP用量的增大,异辛烷的渗入率稍微有所增大。由于极性单体丙烯腈的含量对异辛烷影响较大,随丙烯腈含量的增大,异辛烷的渗入率急骤下降。因此提高橡胶材料的极性可有效地降低非极性介质的渗入量。

图6 DOP含量对不同NBR中异辛烷迁入率的影响Fig. 6 Effect of DOP content on isooctane migration rate in different NBR

DOP 用量对不同丁腈橡胶中DOP迁出率和迁出量的影响如图7所示。由图7(A)可以看出,对不同腈基含量的丁腈橡胶,加入的DOP越多,渗出的量也越多；由图7(B)可以看出,DOP渗出率与使用的丁腈橡胶的种类和DOP的用量无关,溶胀平衡后的丁腈橡胶中DOP的渗出率均在90%左右,也就是说对于丁腈高分子链和异辛烷这两种介质来讲,DOP与异辛烷的相容性好,所以DOP更加容易迁移到异辛烷中。在丁腈的应用过程中可通过调节添加DOP的用量,来平衡介质异辛烷的渗入量,使得丁腈橡胶在使用过程可保持低的质量和体积变化率。当然对介质的渗入与增塑剂的渗出还有其他很多的影响因素,比如硫化剂的种类和用量以及碳黑的种类与量,这些方面的研究本课题组会陆续进行相关报道。

图7 DOP含量对不同丙烯腈NBR中DOP迁出率和迁出量的影响Fig. 7 Effects of DOP content on DOP removal rate and amount in different acrylonitrile NBR

3 结论

（1）丁腈橡胶在异辛烷中的质量变化可分两个过程,一个是异辛烷的渗入过程,另一个是其中DOP的渗出过程,并且在丁腈橡胶中加入的DOP的量越多,溶胀平衡后其质量变化越小。

（2）向丁腈橡胶中加入1份DOP后,异辛烷溶胀平衡时的渗入量增大,但随DOP的用量加大,其增加量变化不大。溶胀平衡时异辛烷的渗入量随丁腈橡胶中腈基含量的增大而显著减小。

（3）溶胀平衡时DOP的渗出量随DOP的用量增大而增大,但与丁腈橡胶中的腈基含量基本无关。加入丁腈橡胶中的DOP有约90%会渗出到溶液中,且该数值与其用量和丁腈橡胶中腈基含量基本无关。