单晶LaB6阴极材料典型晶面的电子结构和发射性能研究∗

2018-03-26刘洪亮张忻王杨肖怡新张久兴2

物理学报 2018年4期

刘洪亮张忻王杨肖怡新张久兴2)

1)(北京工业大学材料科学与工程学院,新型功能材料教育部重点实验室,北京 100124)

2)(合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥 230009)

1 引言

稀土六硼化镧(LaB6)[1−6]材料具有功函数(Φ)低、蒸发率小、化学性质稳定、耐离子轰击能力强、动态环境下重复使用好等优点,不仅是工业上成熟应用的具有优越热电子发射性能的阴极材料,而且被认为是制造场发射阴极的理想材料[2,5],其在民用、国防、电子工业等方面具有广泛的应用.

目前,国内外对于LaB6的研究主要集中于其多晶和单晶的制备和应用方面.多晶LaB6具有大尺寸和低成本优势,其中Zhou等[7]采用放电等离子反应液相烧结方法,以纳米稀土LaHx和B粉作为原料,成功制备出高纯度、高致密度的纳米晶LaB6块体材料,其具有优异的力学性能和热发射性能.但由于晶界的影响限制了其在场发射领域的应用,并且其发射性能还有待进一步提高.随后,包黎红等[3]在国内采用区熔法首次制备出了高质量、高纯度、大尺寸的LaB6单晶体,与多晶LaB6相比,其具有更低的逸出功和更高的热发射电流密度,在高性能电真空器件应用领域更具优势.同时从国内外相关研究可以发现,单晶LaB6不同晶面具有不同的功函数和发射性能,并从热发射性能测试和理论计算结果得到不同晶面功函数的大小顺序为Φ(100)＜Φ(110)＜Φ(111)[8−10].还有一些研究者通过角分辨X射线、紫外光谱和低能电子衍射等手段发现(210)晶面应该具有较(100),(110),(111)晶面更低的功函数[11−13],Gesley和Swanson[12]通过测试不同晶面电子的发射场随温度的变化,发现(310)晶面具有最低的功函数.由此可以看出,由于不同制备方法得到的LaB6单晶质量差异以及功函数测试方法的不同,而导致关于单晶LaB6不同晶面的功函数和发射性能迄今为止还没有一个统一的认识.因此,本文在前期研究工作的基础上[3,6,14],采用基于密度泛函理论的第一性原理计算与实验相结合的方法,系统研究了单晶LaB6典型晶面的热发射性能及其差分电子密度、能带结构和态密度,从而揭示影响单晶LaB6不同晶面发射性能的物理机制.

2 计算过程及实验

LaB6的晶体结构是由稀土La元素和非金属B元素组成的简单立方体,其晶胞模型如图1所示.B原子间构成了稳定八面体三维框架结构,稀土La原子处于框架之间.B原子之间形成了两种价健,定义B八面体之间的价健为B—B1键,构成B八面体的价健为B—B2键.将简单立方的LaB6晶胞进行切割构建LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)的周期性平板晶胞(Slab)模型[15]作为相应的晶面模型.模型中原子层的厚度选取根据表面构型的复杂程度而有所不同,但都优先保证了模型上下2个表面的对称性相同,以确保上下2个表面反映的为同一种表面.真空区域的高度延Z轴方向取为0 Å.计算采用的程序是CASTEP软件(Cambridge sequential total energy package),交换关联势采用Perdew-Burke-Ernzerhof提出的广义梯度近似方法[16,17].为了保证计算精度,首先对晶体模型进行结构优化,然后对构建的LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面模型的差分电荷密度、能带结构和态密度进行计算.计算过程超软赝势用以平面波展开的能量截断值Ecut=400 eV,体系总能量的收敛值取2×10−6eV/atom,布里渊区积分采用Monkhors-Pack形式的高对称特殊k点方法,并且k网格点设置为12×12×12.本文中参与计算的B价电子为B(2s22p1),La价电子排布为La(5d16s2).

本实验使用的单晶LaB6采用光学区熔法制备[3].工艺如下:将放电等离子烧结制备的LaB6多晶棒放入光学区域熔炼炉中进行区熔,晶体生长过程通入气体流速为5 L/min的高纯氩气作为保护气体,气体压强保持在0.1 MPa.籽晶和料棒反向旋转,转速为25 r/min,生长速度为10 mm/h.生长的单晶LaB6由单晶衍射、X射线摇摆曲线进行测试,保证其具有良好的单晶质量.LaB6单晶体不同晶面由劳埃衍射定向仪来确定,首先沿晶体生长C轴方向采集衍射斑点,并用Orient Express软件拟合标准图谱确定需要的晶面,再将所需要的晶面切割出来.采用热发射性能测试系统测试在1773 K的温度下各晶面的发射电流密度.

图1 LaB6的晶体结构示意图Fig.1.The crystal structure of LaB6.

3 结果与讨论

3.1 LaB6典型晶面的电子结构

LaB6单晶发射性能的各向异性与其晶格中原子间的化学键特性和不同晶面的电荷分布密切相关.图2给出了LaB6简单立方晶胞表面和晶胞内部的差分电荷密度分布图.由图2(a)可以看出所有的La原子所在的横截面周围被绿色的“电子云”所环绕,B原子周围被黄色和红色的“电子云”所环绕,并且两者之间没有明显的电子云重叠现象.这说明LaB6中La原子周围电荷密度减少,B原子周围电荷密度增加,La—B原子之间是以弱的离子键结合.由图2(b)可以看出B原子间的电子云分布均匀,且B八面体之间B—B1键间的电荷密度较构成B八面体的B—B2键间的电荷密度要大得多.说明B原子间以稳定共价键结合,B—B1键强较B—B2键强要大得多.以上可以说明LaB6中B原子间的结合力很强,构成了非常稳定的三维框架基体,La原子被包围在框架之间,La原子不与B原子形成稳定的化学键,故La原子的价电子可以在框架中自由穿梭且易于逸出固体表面,使LaB6具有金属导电性和电子发射特性.我们前期计算了LaB6的能带结构和态密度,从理论上证实了LaB6具有金属特性,其中La元素的电子轨道是费米能级附近和导带区域电子态的主要贡献者[14],这与上述差分电荷密度分析结果相符合.

图2 LaB6(a)晶胞表面和(b)晶胞内部的差分电荷密度图Fig.2.The calculated electron density difference of(a)whole cell surface and(b)inner cell.

LaB6单晶不同晶面内的原子和数量不同,不同晶面的电子云分布会有很大的差异,这会导致LaB6单晶发射性能具有各向异性.为了直观地研究不同晶面的电荷分布,图3给出了LaB6不同晶面的差分电荷密度分布图.由图中可以看出:不同晶面内的La原子密度不同,其中(100)晶面具有最大的La原子密度,(210),(211)和(310)La原子密度相对较小;不同晶面内La原子被蓝色电子云所包围,进一步说明La失去电子.其价电子决定了LaB6具有电子发射特性,因此LaB6不同晶面内的La-B原子数量比的不同会导致各晶面具有不同的发射性能.(100)和(110)晶面内具有较大的La原子密度和其提供的La价电子密度,(111)晶面内共价键B原子较多,其晶面内可自由穿梭的La价电子密度较低,所以(100)和(110)晶面发射性能应该较好,(111)晶面发射性能较其他晶面可能较差,很多研究发现(111)晶面具有较大的功函数[8−10].(210),(211)和(310)晶面包含La价电子密度较大,预期发射性能较好.

由LaB6简单立方晶胞切割建立的(100),(110),(111),(210),(211)和(310)原子结构模型如图4所示.从图4可以看出,各表面的原子排列紧密程度,不同晶面的层间距,La原子和B原子占位,La-B结合能及其数量各不相同,这会导致不同晶面结构的电子结构存在很大差异,从而导致LaB6单晶不同晶面具有不同的发射性能.在本次计算中,由于对晶胞不同晶面切割过程中要破坏晶体内部的一些结合键,所以在各暴露表面会存在悬挂键,因此计算得到的体系能量和电子结构会与简单立方晶胞的LaB6有所不同.

图3 LaB6典型晶面的差分电荷密度图Fig.3.The calculated electron density difference of LaB6typical surfaces.

图4 (a)—(f)分别为LaB6(100),(110),(111),(210),(211),(310)晶面的晶面结构模型Fig.4.(a)–(f)(100),(110),(111),(210),(211),(310)crystal surfaces structure of LaB6.

图5 LaB6典型晶面的能带结构图Fig.5.The calculated electronic band structures of LaB6typical surfaces.

图5给出了不同晶面结构计算的能带结构图,可以看出各晶面结构的费米能级均穿过其导带区域,说明LaB6具有金属特性.因此,LaB6的发射特性可以用描述纯金属阴极发射性能的Richardson公式说明[18]:A为发射常数,Φ为功函数,k为Boltzmann常数,T为阴极为度,Wa为材料的表面势垒,EF0为材料的费米能级.根据这个公式可以得出LaB6的发射性能是由其费米能级附近和导带区域的电子态决定,即由费米能级的相对位置、费米能级附近和导带区域态密度的分布情况决定.由图5可以看出,不同晶面费米能级较其导带底(红色区域标记部分)的相对位置是不一致的,其中(100),(110),(210)晶面的费米能级进入导带的深度较大,(211)晶面进入的深度最浅.不同晶面结构的导带分布宽度不一致,(210),(211)和(310)晶面的导带其费米能级附近分布较多,(100)和(110)晶面导带在费米能级附近分布较少.以上差异会导致单晶LaB6发射性能具有各向异性.图6为不同晶面结构的总态密度(DOS)图,可以看出LaB6不同晶面在费米能级附近和导带区域态密度主要由La原子提供,且La d轨道是各晶面结构费米能级附近和其导带区域态密度的主要贡献者.我们前期研究LaB6简单立方晶胞的电子结构时发现,LaB6发射性能由费米能级附近及其导带区域的La d轨道电子决定[14],说明La d轨道电子使LaB6具有金属导电性和电子发射特性.本研究中La d轨道在(100)晶面结构的导带区域分布最宽,(210),(211)和(310)晶面的导带区域具有较大的态密度.由以上分析可以推断出LaB6典型晶面内的La原子的密度、费米能级进入导带区域的深度、费米能级附近及其导带区域态密度分布情况的不同是导致各晶面发射性能不同的物理原因.同时,根据(1)式和电子结构分析可知,对于单晶LaB6不同晶面,由于晶面结构的不同,其费米能级EF0相对位置和费米能级附近的态密度是不同的,这可以由图5和图6直观地看出.结合图4和电荷密度分析发现,由于在不同晶面原子间的结合能和电荷密度存在差异,会导致电子跃迁到真空中需要能量(表面势垒Wa)的不同,从而导致不同晶面功函数的差异.这在我们计算LaB6表面功函数时,也发现LaB6不同晶面的EF0,Wa和功函数值的不同[14].由此可以看出,单晶LaB6各晶面结构的不同和电子结构的差异是导致其发射性能不同的因素.

图6 LaB6典型晶面的总态密度图Fig.6.The calculated the total DOS of LaB6typical surfaces.

3.2 单晶LaB6典型晶面的热发射性能

阴极电子发射材料的发射性能通常由其发射电流密度和功函数表征,功函数越小的材料其电子越容易逸出到真空中,即在同样的工作条件下其具有更大的发射电流密度.一个阴极材料功函数的大小,由其表面结构和费米能级附近和导带区域的电子态决定.如上文所述单晶LaB6不同晶面具有不同结构和电子态,会表现出不同的发射性能,因此对高质量单晶LaB6的不同晶面进行了热电子发射性能测试.图7给出了单晶LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面在阴极测试温度为1773 K下发射电流密度随外加电压的变化曲线,可以看出各晶面的发射电流密度随着外加电压的增加而不断增大,且未达到饱和值.(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面在1773 K和1 kV条件下最大发射电流密度分别为42.4,36.4,18.4,32.5,30.5和32.2 A/cm2.可以看出单晶LaB6的不同晶面表现出不同的发射性能,其中(100)晶面具有最高的发射电流密度,(110)次之,(210),(211)和(310)面电流密度相对也较大,(111)电流密度最小,表明(100)晶面表面功函数最低,具有最好的发射性能.我们前期计算LaB6不同晶面功函数的大小顺序为2.40 eV(100)＜2.43 eV(110)＜2.51 eV(210)＜2.52 eV(310)＜2.54 eV(211)＜2.68 eV(111)[14],该结果与上述不同晶面发射电流密度的大小顺序相一致.

图7 单晶LaB6典型晶面的热发射电流密度Fig.7.The thermionic emission current density of single crystal LaB6typical surfaces.

由LaB6典型晶面的电子结构计算和热发射性能测试结果可以得出,晶面内的La原子的密度、费米能级的相对位置、态密度在费米能级附近及其在导带区域的分布情况以及导带在费米能级附近分布的数量是影响单晶LaB6晶面发射性能的主要因素.由LaB6典型晶面的电子结构计算结果可以知道La原子提供发射电子,所以晶面内的La原子越多越有利于发射.根据(1)式可以知道,晶面结构的费米能级相对位置越靠上越有利于电子发射.根据(1)式还能看出,态密度在费米能级附近越大、在导带区域的分布越宽,越有利于发射.所以由LaB6不同晶面的能带结构和态密度结果可以看出,(100),(110),(210)和(310)晶面结构费米能级相对其导带底位置较靠上,(211)晶面费米能级相对位置最靠下,(211)晶面导带在费米能级附近分布最多且集中,(210),(211),(310)晶面具有较大的态密度,(100)晶面态密度分布区域最大,由此从理论上可以判断出(100),(110),(210)和(310)晶面具有良好的发射性能,测试结果也表明以上晶面发射性能较好[19−21].测试结果表明(211)晶面发射性能也较好,这是可能由于该晶面的费米能级附近能带较多而提高了发射性能.实际测试结果显示(111)晶面的发射性能最差,这可能是因为其费米能级进入导带区域相对较浅、导带在费米能级附近分布较少、晶面结构对称性差所致.理论计算表明(100)晶面具有最大的La原子密度和La价电子密度、费米能级进入导带区域较深、费米能级附近态密度较大且在导带区域的分布宽度最宽,所以该晶面应该具有最佳的发射性能.热发射测试结果也证明了(100)晶面具有最大的发射电流密度.由此可见,本文对LaB6典型晶面的理论分析与实验结果相一致.

4 结论

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算分析了LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面的差分电子密度、能带结构和态密度,对区熔法制备高的质量单晶LaB6的相应晶面的进行了热电子发射性能测试.理论计算结果表明,晶面内的La原子的密度和占位、费米能级的相对位置、态密度在费米能级附近及其在导带区域的分布情况、导带在费米能级附近分布的多少是决定单晶LaB6晶面发射性能的主要因素.根据理论计算结果,(100)晶面应该具有最佳的热发射性能.热发射测试结果表明,在相同测试条件下(100)的确具有最佳的热发射性能,理论分析与实验结果相一致,这也表明第一性原理计算是研究稀土六硼化物发射性能的可靠手段,这也可以为其他体系阴极材料发射性能的研究提供了借鉴.

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