天然气净化过程中热稳定盐的成因及腐蚀行为研究进展*

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(1.中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003；2.中国石油化工股份有限公司中原油田分公司普光天然气净化厂，四川 达州 636156；3.中国石化工程建设有限公司，北京 100101)

随着天然气在世界能源结构中的地位不断上升，天然气产业进入了快速发展时期。国内开采的天然气绝大部分含有酸性气体，以川东普光气田为例，其高酸性气田中H2S和CO2体积分数分别高达15%和8%，极易造成开采、运输及下游加工过程中设备与管道的腐蚀。天然气净化是天然气开发应用的重要环节，包括脱硫、脱碳、脱水、硫磺回收和尾气处理等工艺过程，其中脱硫、脱碳工艺是天然气净化过程的第一道工序，居于龙头地位。醇胺法天然气净化工艺因具有处理量大、选择性好及操作稳定可靠等优点而得到广泛应用，在天然气脱硫、脱碳工艺中居于主导地位[1-3]。常用的烷醇胺脱硫溶剂有单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)和二甘醇胺(DGA)等。其中MDEA因其低能耗、低腐蚀性及高的热稳定性等优点，在天然气脱硫、脱碳工艺中应用广泛[4-6]。

近年来，新建高酸性天然气脱硫装置的材质升级逐步到位，奥氏体不锈钢等高等级材料替代碳钢被大量应用于脱硫装置，酸性气释放引起的腐蚀问题得到了有效遏制，但是随着气源劣质化,胺液中热稳定盐尤其是氯盐累积趋势不断增大，高酸性天然气净化装置的腐蚀问题以更加隐蔽、突发的形式出现，带来十分严重的后果。据文献报道[7-9]，腐蚀、发泡、胺损耗是影响醇胺法天然气脱硫装置正常运行的主要问题，而热稳定盐是导致装置腐蚀和胺液发泡问题的主要原因之一。该文对天然气净化厂醇胺脱硫系统热稳定盐的种类、成因及来源等方面进行了分析，归纳总结了热稳定盐腐蚀行为的研究状况，期望为高酸性天然气净化装置的安全、稳定和长周期运行提供经验借鉴与技术支撑。

1 热稳定盐的种类及成因

1.1 热稳定盐的种类

天然气净化厂普遍使用烷醇胺水溶液(主要是MDEA)脱除H2S和CO2酸性气，循环使用过程中不可避免地产生离子型胺盐，由于这些盐类在富液再生过程中仍与胺结合呈现“稳定”结构，因而被称为热稳定盐(Heat Stable Salts，简称HSS)或热稳定胺盐(Heat Stable Amine Salts，简称HSAS)。热稳定盐主要由醇胺降解产生，也可由原料气或补充水中携带的酸性物质生成[10-12]。热稳定盐的生成过程见式(1)：

(1)

式(1)中,MDEAH+X-是指热稳定盐，MDEAH+为束缚胺，X-为热稳定盐阴离子。热稳定盐的生成与积累导致醇胺溶液脱硫、脱碳效率下降，溶液黏度升高，并给装置带来腐蚀、发泡和堵塞等问题。

热稳定盐主要是由胺液中无机阴离子、有机阴离子和氨基酸离子等3种类型的酸性组分与烷醇胺结合而形成的胺盐。无机阴离子形成的胺盐包括氯盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐；有机阴离子形成的胺盐包括甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、草酸盐及丙酸盐；氨基酸类胺盐主要来自烷醇胺的降解产物，例如来自MDEA的主要降解产物有N-甲基乙酸、N,N-二甲胺基乙酸、N,N-二羟乙基甘氨酸和N,N’-二羟乙基哌嗪[13-14]。

1.2 醇胺的化学降解

热稳定盐中有机酸阴离子和氨基酸离子主要来自醇胺溶液的降解。胺液降解有热降解、化学降解和氧化降解等3种方式[15]。目前天然气脱硫脱碳系统常用的MDEA溶液具有较好的热稳定性，一般不会发生热降解。化学降解是指原料气中CO2、有机硫化合物(例如COS和CS2)与醇胺反应生成难以再生的热稳定碱性盐。部分研究人员认为MDEA分子中不存在活泼的氢，因而不存在因CO2导致的化学降解问题[16-17]，但目前并没有相关的试验结果或分析数据用来证实这一观点。

Chakma等[18-19]系统研究了MDEA因CO2导致的化学降解机理和动力学过程。温度是影响MDEA化学降解的主要因素，在低于120 ℃的条件下MDEA因CO2导致的降解可以忽略，之后随着温度的上升，降解速度加快。另外，中等摩尔浓度(3～4 mol/L)的MDEA溶液、较高CO2分压有利于MDEA的化学降解。MDEA因CO2导致的降解过程见表1。其降解产物主要有乙二醇(EG)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、2-羟乙基-4-甲基哌嗪(HMP)和N,N’-二(2-羟乙基)哌嗪(BHEP)，还有二甲基乙醇胺(DMAE)、N,N’-二甲基乙胺(DMEA)、甲基乙醇胺(MAE)、三甲胺(TMA)、环氧乙烷(EO)和三(羟乙基)乙二胺(THEED)等。

表1 MDEA因CO2导致的降解过程

1.3 醇胺的氧化降解

氧化降解是指原料气中存在的氧或氧化物导致醇胺发生较强烈降解反应，其氧化降解产物是导致有机羧酸及其他氨基酸类物质形成的主要来源[20]。MDEA生成各种有机羧酸的氧化降解过程见式(2)至式(6)[21-22]。其过程主要是乙醇胺基团与氧反应生成各种有机羧酸，如甲酸、乙酸及草酸等。研究发现，有氧存在条件下，胺液中甲酸盐和乙酸盐随时间的延长而增加； CO或HCN的存在会加速甲酸盐的生成。同时,氧能促进MDEA降解生成DEA，进而影响胺液的选择性吸收性能[23-24]。

另外，MDEA的氧化降解会生成一种具有较强腐蚀性的氨基酸N,N-二羟乙基甘氨酸(Bicine)，其生成机理见式(7)[25]。

(7)

1.4 其他来源

热稳定盐中的无机阴离子主要来自上游天然气携带的盐水和工艺补充水中的无机氯盐、硫酸盐，或者化学添加剂硝酸盐和亚硝酸盐。另外，天然气中H2S在有氧和加热条件下可生成多硫化物、硫酸盐及硫代硫酸盐等[26-27]。

2 热稳定盐的腐蚀行为

2.1 腐蚀减薄

热稳定盐是造成天然气净化厂脱硫脱碳系统设备腐蚀的重要原因之一，不同类型热稳定盐的腐蚀性差异较大。美国Dow化学公司Rooney等[28-30]系统研究了不同热稳定盐对MDEA溶液腐蚀性的影响，在质量分数50% MDEA溶液中考察不同含量阴离子对各种钢材的腐蚀速率。研究发现，不锈钢304和316具有良好的耐蚀性能；在121 ℃温度下，甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、丁二酸和硫酸都能导致碳钢在MDEA溶液中腐蚀加剧。其中含草酸的MDEA溶液对碳钢的腐蚀性最强，且碳钢在溶液中腐蚀速率随阴离子含量的升高而增加(见图1)。Winyu等[31]研究了80 ℃温度下，12种HSS阴离子分别对5 kmol/m3MEA溶液(摩尔分数20% CO2)腐蚀性的影响，结果表明，草酸、甲酸、丙二酸、乙醇酸、丁二酸、乙酸、硫酸和氯化氢形成的热稳定盐都能促进碳钢在MEA溶液中发生均匀腐蚀。其中，草酸盐的腐蚀性最强，甲酸盐和丙二酸盐次之；而亚硫酸、氯化钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫氰酸钠和硫氰酸铵形成的热稳定盐对腐蚀具有一定的抑制作用。

Rooney研究[29]9发现MDEA溶液的电导率与其腐蚀性并无联系，电导率高的溶液腐蚀性不一定大；对于甲酸、乙酸、草酸和硫酸形成热稳定盐的MDEA溶液，其pH值越低则溶液腐蚀性越强(见图2)。其中含草酸的MDEA溶液腐蚀性最强，甲酸次之，主要是因为草酸、甲酸与铁的络合常数高，草酸、甲酸能与碳钢表面形成铁的螯合物，从而破坏金属表面保护膜使其表面不断被更新并进一步腐蚀。韦冬萍等[32]333研究发现,碳钢在质量分数30%MDEA溶液中腐蚀总过程由阳极过程控制，而阳极反应速度由金属表面覆盖的腐蚀产物膜的溶解速度决定。

图1 碳钢在不同MDEA溶液中腐蚀速率

图2 MDEA溶液pH值对碳钢腐蚀的影响

Lawson等[33]研究胺的降解产物N,N-二羟乙基甘氨酸(Bicine)对MDEA溶液的腐蚀性影响，发现Bicine是一种较强的铁离子鏊合剂，明显增强了MDEA溶液的腐蚀，尤其是存在H2S的条件下更为显著。其加剧腐蚀的机理如下：

(8)

(9)

(10)

2.2 点蚀和应力腐蚀开裂

热稳定盐中氯离子易导致金属点蚀和奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂。目前针对含氯胺液引起的点蚀问题存在争议。Winyu等[31]2592研究发现碳钢和不锈钢在不同热稳定盐(包括氯离子)的胺液中都没有发生点蚀。Seubert等[34]研究发现S30403不锈钢在质量分数4 000 μg/g氯离子的胺液中也没有发现点蚀。Rooney等[30]4研究发现碳钢在含氯胺液中发生均匀腐蚀，且受氯离子含量变化的影响较小。韦冬萍等[32]334研究发现碳钢在含热稳定盐的MDEA溶液中腐蚀的发展存在着钝化膜破裂、孔蚀的生成等过程，随着氯离子含量的提高，孔蚀更易发生。国内某净化厂胺液中氯离子平均质量分数300 μg/g,最高达1 000 μg/g以上，运行3 a后发现贫/富胺液换热器管箱内堆焊层(材质为S31603)存在多处点状腐蚀坑(见图3)[35]。

图3 管箱堆焊层(316L)表面点蚀形貌

为防止脱硫胺液中氯离子导致奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂问题,通常要求奥氏体不锈钢超过60 ℃环境下服役，介质中氯离子质量分数不超过50 μg/g。但在碱性条件下，奥氏体不锈钢发生氯化物应力腐蚀开裂的敏感性显著降低。Rooney等[30]6研究发现,S31603,S30403和S41008不锈钢在97.8 ℃、氯离子质量分数10 000 μg/g的胺液中也未发现点蚀和裂纹的迹象。张诚[36]研究了S31603不锈钢在高含氯胺液中应力腐蚀开裂敏感性，结果表明:胺液具有很好的保护性，使奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂的门槛值显著上升，S31603不锈钢在10 000 μg/g氯离子工况下也不易发生应力腐蚀开裂。目前工业装置推荐醇胺溶液中氯离子的质量分数不超过500 μg/g。

2.3 控制指标

针对脱硫胺液中热稳定盐含量的要求，国外通常推荐其质量分数不超过溶液总量的2.0%，国内企业要求其质量分数不宜超过1.0%[37]。由于脱硫胺液中热稳定盐种类的复杂性，不同阴离子的腐蚀性差异较大，因此针对不同类型热稳定盐的含量进行了限制[38-39]。国外推荐的各种热稳定盐含量的限制范围见表2。当任何一种盐的含量达到限制范围或者总热稳定盐的含量超过控制指标，就要分析形成热稳定盐的原因并采取应对措施。同时，胺液出现泡沫、颜色变化、过滤减缓以及硫化亚铁或其他固体悬浮物等现象就是由热稳定盐引起腐蚀问题的典型信号。

表2 推荐的各种热稳定盐的限值

3 控制措施

3.1 工艺防腐

目前,减缓胺液降解和腐蚀问题的工艺防腐蚀措施主要包括[40-42]：原料气进吸收塔前通过气液分离器及原料气过滤器进行处理，脱除原料气带有的固体和液体杂质;对胺液储罐、溶剂和水补加罐等设备进行氮气保护，避免氧气进入系统加速热稳定盐生成及腐蚀;天然气脱硫装置运行期间控制再生塔底部重沸器的温度、胺液浓度、酸性气负荷及贫液/富液流速在设计操作范围内;添加消泡剂、缓蚀剂等减缓发泡和腐蚀问题。

3.2 胺液净化和再生

解决好胺液降解和热稳定盐问题才是解决胺液腐蚀问题的关键，目前的胺液净化和再生技术都以降低胺液中热稳定盐含量为主要目标。从早期传统的碱中和、热回收发展到目前的电渗析、离子交换技术及旋流过滤分离和泡沫分离等新技术。其中以离子交换为基础，兼具脱除非离子类杂质的技术是目前胺液净化和再生的主流技术[43-45]。

3.3 合理选材

针对天然气净化装置腐蚀严重的区域，设备材质升级是防治腐蚀的一个重要措施。基于国内外文献分析和天然气净化厂现场调研结果，天然气净化厂吸收系统等设备可采用碳钢或低合金钢;贫/富胺液换热系统、再生系统等设备易腐蚀部位可采用不锈钢衬里;易发生腐蚀的重点部位，如重沸器管束、贫/富液换热器管束、重沸器酸气返回线、半贫液管线以及再生塔塔盘等应采用不锈钢[46]。天然气净化厂胺脱硫装置的典型材料流程图见图4[39]23。

图4 天然气胺脱硫装置的典型材料流程

4 结 语

近年来随着气源的劣质化,胺液中热稳定盐尤其是氯盐累积趋势不断增大，高酸性天然气净化装置的腐蚀问题以更加隐蔽、突发的形式发生，严重影响天然气净化装置的长周期安全稳定运行。

(1)热稳定盐主要来自于原料气携带的无机盐和胺液的降解变质产物。高温和氧气是导致胺液降解的最主要原因；热稳定盐的不断积累造成胺液损失、发泡，有效浓度及pH值降低，加剧胺液的腐蚀性。

(2)胺液的腐蚀性随热稳定盐离子含量的升高而增加，其中草酸盐的腐蚀性最强，其次为甲酸盐和丙二酸盐；由于草酸、甲酸能与碳钢表面形成铁的螯合物，从而破坏腐蚀产物膜对金属基体的保护性，使金属基体进一步腐蚀。

(3)热稳定盐的腐蚀形貌以均匀减薄为主，但氯离子易导致金属发生点蚀；含氯胺液引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂问题仍存在争议，目前工业装置推荐醇胺溶液中氯离子的质量分数不超过500 μg/g。

(4)国内外推荐热稳定盐质量分数不超过溶液总量的1.0%～2.0%。由于脱硫胺液中热稳定盐种类及腐蚀的差异性，不同热稳定盐含量的控制指标各不相同；热稳定盐引起腐蚀的典型信号包括胺液发泡、变色、过滤减缓及出现硫化亚铁或其他固体悬浮物等。

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(编辑 王维宗)