山苍子核油基月桂酰二乙醇胺的合成

李湘洲 周 军 杨国恩 胡 伟

（中南林业科技大学材料科学与工程学院1，长沙 410004）（南方林业生态应用技术国家工程实验室2，长沙 410004）（湖南林之神生物科技有限公司3，长沙 410004）

山苍子核油基月桂酰二乙醇胺的合成

李湘洲1，2周 军1，3杨国恩1胡 伟1

（中南林业科技大学材料科学与工程学院1，长沙 410004）
（南方林业生态应用技术国家工程实验室2，长沙 410004）
（湖南林之神生物科技有限公司3，长沙 410004）

为合理利用山苍子核油，减少工业油脂对食用油的依赖，以提取于山苍子核仁的月桂酸为原料，甲醇钠为催化剂，2步法合成了月桂酰二乙醇胺，运用HPLC法快速测定合成产物中月桂酰二乙醇胺的含量。在单因素试验的基础上，正交试验设计优化了合成工艺，获得了优化工艺条件：第1步反应时间3 h、反应温度140℃、料液摩尔比1∶1；第2步反应时间2 h、反应温度90℃、原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6、催化剂用量1.0%。依据GB／T 15046—1994测定了合成产物的活性物含量、胺值等指标，符合国标的优级品要求，红外光谱（IR）检测证实合成产物为月桂酰二乙醇胺。

山苍子核油月桂酸 2步合成法 月桂酰二乙醇胺

山苍子是我国特有的香料植物资源［1］，其果实主要用于提取山苍子精油，剩余的核仁中富含油脂，其脂肪酸以癸酸、月桂酸为主［2］，目前并未得到充分利用。以山苍子核仁为原料经提取、分离得到的月桂酸，可用于制备月桂醇酰胺等月桂酸衍生物，是解决山苍子副产物综合利用，减少工业油脂对食用油依赖的有益探索［3］。

月桂醇酰胺是一类重要的非离子表面活性剂，具有良好的增泡、稳泡、增黏和提高复配洗涤剂去污性能的作用，且生物降解性能好、毒性低，广泛用于日用化工、纺织，医药等领域［4］。月桂醇酰胺的合成方法主要有1步合成法、甲酯化法和2步合成法［5］，2步合成法条件相对温和，反应物中活性物含量高，优势明显。工业上合成月桂醇酰胺的脂肪酸通常来源于椰子油、棕榈油等［6－9］天然食用油脂。而以山苍子核油月桂酸为原料，2步法合成月桂酰二乙醇胺的报道较少。

本试验研究了以山苍子核油月桂酸为原料，甲醇钠［10］为催化剂，采用正交试验优化了经2步法合成月桂酰二乙醇胺的工艺条件，运用高效液相色谱技术测定合成产物含量，参照 GB／T15046—1994［11］测定了产物的活性物含量、胺值等指标。

1 材料与方法

1.1 材料

椰子油脂肪酰二乙醇胺（6501）：分析纯，上海陆忠化学试剂有限公司；山苍子核油月桂酸（自制），纯度≥98%；二乙醇胺、甲醇钠、乙醚、石油醚（30～60℃）、三氯甲烷均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇：色谱纯，天津市光复精细化工研究所；粗孔（zcx－Ⅱ）柱层析硅胶：试剂级，青岛裕民源硅胶试剂厂。

高效液相色谱仪（HPLC）、IRAffinity－1傅里叶红外光谱仪：日本岛津公司；DZTW调温电热套：北京市永光明医疗仪器厂。

1.2 方法

1.2.1 月桂酰二乙醇胺的合成

取10.00g山苍子核油月桂酸与定量二乙醇胺置于100 mL三口烧瓶中，装好温度计及冷凝管，加热搅拌进行第1步反应，待第1步反应结束，温度降到第2步反应温度时，立即加入甲醇钠催化剂及过量二乙醇胺继续搅拌，进行第2步反应直至反应停止，收集产品。

1.2.2 合成产物的HPLC检测

称取0.025 g合成产物，加入90%甲醇水溶液于25 mL容量瓶中定容，超声2 min，摇匀备用。

HPLC色谱条件：Shimadzu高效液相色谱仪，SPD－20A紫外检测器，ODS－C18反相色谱柱（250×4.6 mm，5μm）；流动相：90% 甲醇水溶液，流速1.0 mL／min，梯度洗脱模式；柱温37℃，检测波长 λ：210 nm；样品溶液经0.20μm微孔膜过滤，进样量10 μL，以保留时间定性，峰面积定量［12］。

1.2.3 月桂酰二乙醇胺活性物含量、胺值等性能的测定

月桂酰二乙醇胺活性物含量、胺值等性能测定参照 GB／T 15046—1994。

2 结果与分析

2.1 HPLC对不同脂肪酰二乙醇胺的分离效果

在1.2.2所述条件下，分别对椰子油脂肪酰二乙醇胺和自制山苍子核油基月桂酰二乙醇胺进行HPLC分析，其结果见图1和图2。

图1 椰子油脂肪酰二乙醇胺的HPLC分析

图2 自制月桂酰二乙醇胺产品的HPLC分析

由图1及图2可知，HPLC对椰子油脂肪酰二乙醇胺和山苍子核油基月桂酰二乙醇胺的分离效果良好，由于椰子油脂肪酰二乙醇胺的合成原料为混合脂肪酸，而后者的合成原料为单一脂肪酸月桂酸，出峰较少；在相同浓度和进样量条件下，绝对峰面积越高，产品中月桂酰二乙醇胺的含量越高。

2.2 山苍子核油月桂酸合成月桂酰二乙醇胺的单因素试验

分别考察了第1步反应的反应时间、温度、料液比及第2步反应的反应时间、温度、二乙醇胺添加量、催化剂用量对合成终产物中月桂酰二乙醇胺含量的影响，并用高效液相色谱法跟踪检测了终产物中月桂酰二乙醇胺的峰面积。

2.2.1 第1步反应的反应时间对终产物峰面积的影响

考察了第1步反应中不同反应时间对合成产物中月桂酰二乙醇胺峰面积的影响，其他条件分别为：第1步反应温度140℃、料液摩尔比（月桂酸∶二乙醇胺）1∶1、第2步反应时间2 h、反应温度90℃、原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6、甲醇钠1%，结果见图3。

图3 第1步反应中反应时间对峰面积的影响

如图3所示，反应时间在3 h左右目标物的峰面积最大，超过4 h后峰面积快速减小。这是由于生成的胺单酯及双酯的量相应增多［13］，而这类物质不易转变成活性物，使活性物的含量降低，同时，反应时间过长易导致部分产物被氧化。由此，选择第1步反应时间为3 h合适。

2.2.2 第1步反应的反应温度对终产物峰面积的影响

在第1步反应时间3 h、料液摩尔比1∶1及第2步反应时间2 h、反应温度90℃、原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6、甲醇钠1%的条件下，研究了第1步反应温度对合成产物中月桂酰二乙醇胺峰面积的影响，结果见图4。

反应为吸热反应，升高温度，反应正向进行，反应速度加快，低于140℃时活性物含量迅速上升。140℃时活性物含量达到最大值；温度继续升高，峰面积显著下降，这是由于温度过高，易生成N，N－二（2－羧乙基）哌嗪［1］，导致活性物含量较低，同时，酯化反应等副反应的反应速度亦加快，生成更多难以转化为活性物的胺单酯及胺双酯。因此，第1步反应温度以140℃较合理。

图4 第1步反应中反应温度对峰面积的影响

2.2.3 第1步反应的料液（月桂酸与二乙醇胺）摩尔比对终产物峰面积的影响

在第1步反应时间3 h、反应温度140℃及第2步反应时间2 h，反应温度90℃、原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6、甲醇钠1%的条件下，研究了第1步反应中不同料液摩尔比对合成产物中月桂酰二乙醇胺峰面积的影响，结果见图5。

图5 第1步反应中反应料液摩尔比对峰面积的影响

由于酰胺化反应和酯化反应均为可逆反应，增大反应料液摩尔比，有利于正反应的进行，当投料配比过高时，生成的大量胺基酯副产物在第2步反应中难以转化为活性物。由图5可知，宜选择料液摩尔比为 1∶1。

2.2.4 第2步反应的不同反应时间对终产物峰面积的影响

在第1步反应时间3 h、反应温度140℃、料液摩尔比1∶1及第2步反应温度90℃、原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6、甲醇钠1%的条件下，研究了第2步反应中不同反应时间对合成产物中月桂酰二乙醇胺峰面积的影响结果见图6。

图6 第2步反应中反应时间对峰面积的影响

酰胺单酯及酰胺双酯在催化剂的作用下能较快的转变成活性产物，而胺单酯及胺双酯的转化速度非常缓慢，反应刚开始时，活性物含量明显增加，到反应2 h活性物含量达到最大，随后活性物含量迅速降低，因此，反应时间宜选择2 h。

2.2.5 第2步反应的反应温度对终产物峰面积的影响

在第1步反应时间3 h、反应温度140℃、料液摩尔比1∶1及第2步反应时间2 h、原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6、甲醇钠1%的条件下，研究了第2步反应中不同反应温度对合成产物中月桂酰二乙醇胺峰面积的影响结果见图7。

图7 第2步反应中反应温度对峰面积的影响

酰胺单酯及酰胺双酯在较低的温度下就能转化为活性物，当温度达到90℃时，活性物的含量最高，此时酰胺的生成与分解达到动态平衡，当反应温度继续升高反而不利于酰胺的生成。因此，反应温度宜为90℃。

2.2.6 第2步反应的二乙醇胺量对终产物峰面积的影响

在第1步反应时间3 h、反应温度140℃、料液摩尔比1∶1及第2步反应时间2 h、反应温度90℃、甲醇钠1%的条件下，研究了第2步反应中不同原料与二乙醇胺摩尔比对合成产物中月桂酰二乙醇胺峰面积的影响，结果见图8。

图8 第2步反应中二乙醇胺添加配比对峰面积的影响

由于酰胺单酯及酰胺双酯的氨解反应是可逆反应，二乙醇胺添加量不足，酰胺酯的转化不完全，当二乙醇胺的添加量与原料月桂酸摩尔比为0.6∶1时，月桂酰二乙醇胺峰面积最大，继续添加二乙醇胺峰面积反而减小，这是因为体系中留有过量未反应的二乙醇胺，因此宜选择原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6。

2.2.7 第2步反应的催化剂用量对终产物峰面积的影响

在第1步反应时间3 h、反应温度140℃、料液摩尔比1∶1及第2步反应时间2 h、反应温度90℃、原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6的条件下，研究了第2步反应中催化剂甲醇钠的用量对合成产物中月桂酰二乙醇胺峰面积的影响，结果见图9。

图9 第2步反应中催化剂用量对峰面积的影响

催化剂能显著加快反应速率，缩短反应到达平衡时间，当催化剂的量达1.00%后，反应基本达到平衡，加大催化剂的量对反应产物含量影响很小，且催化剂的量过大会使体系的pH升高，因此，甲醇钠的加入量为1%时，产物中月桂酰二乙醇胺的含量最大。

2.3 以山苍子核油月桂酸合成月桂酰二乙醇胺的正交试验

在单因素试验的基础上，设计了L18（73）正交试验，其设计表及试验结果见表1～表3。

表1 因素水平表

表2 正交试验结果

表3 方差分析表

由正交试验得优化工艺为第1步反应时间4 h、反应温度140℃、料液比1∶1.2及第2步反应时间2 h、反应温度100℃、原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6、甲醇钠用量1.25%。在正交试验优化工艺下进行3次验证试验，并测得平均峰面积为5 100 695，比正交试验第8号试验结果的峰面积小，故正交试验优化工艺条件确定为：第1步反应时间3 h、反应温度140℃、料液比1∶1及第2步反应时间2 h、反应温度90℃、原料与二乙醇胺摩尔比1∶0.6、甲醇钠用量1.0%。各因素对峰面积大小的影响顺序依次为：第1步反应温度＞料液比＞第2步反应温度＞第2步反应时间＞第1步反应时间＞二乙醇胺添加量＞催化剂用量。

2.4 活性物、胺值及pH的测定

参照脂肪酰二乙醇胺GB／T 15046—1994柱层析纯化法，测定了优化工艺条件下制备产物的相关技术指标，结果见表4。

表4 自制产品的技术指标

由表4数据知，活性物含量、胺值及pH值各项指标均达到GB／T 15046—1994中优级品的要求。

与文献报道中1步法制备的月桂酰二乙醇胺产物（活性物质量分数仅为60%左右，反应温度160℃）相比［13－14］，2步合成法制备的月桂酰二乙醇胺产品活性物含量高，可达82.71%，且具有反应更温和，二乙醇胺用量小等优点。

2.5 红外光谱表征结果

山苍子核油基月桂酰二乙醇胺产品的红外光谱表征如图10所示，醇胺、酰胺及胺酯的特征吸收峰分别出现在1 460、1 610及1 730 cm－1附近，羟基的特征峰出现在3 360 cm－1附近，甲基（－C－H）不对称伸缩振动的特征峰出现在2 930 cm－1附近，亚甲基（－C－H）不对称伸缩振动的特征峰出现在2 860 cm－1附近，这些均为产物月桂酰二乙醇胺的主要官能团，且产物中存在一定比例的醇胺、酰胺及胺酯。产品在1 460 cm－1及1 610cm－1均有较强吸收，证明产物中含大量目标产物月桂酰二乙醇胺。

图10 自制产品的红外光谱

3 结论

以山苍子核油月桂酸为原料2步法合成了月桂酰二乙醇胺，运用单因素及正交试验优化了合成工艺，获得了合成产物，并测定了产物的活性物质量分数为82.71%，红外光谱结果表明合成产物为月桂酰二乙醇胺，且产物活性物含量、胺值等指标明显优于GB／T 15046—1994中优级品的要求。

本方法的工艺条件相对较温和，二乙醇胺用量小，产物活性物含量高，适宜于山苍子核油月桂酸的开发利用。

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Synthetic Process of Litsea cubeba Kernel Oil－Based Lauric Acid Diethanolamide

Li Xiangzhou1，2Zhou Jun1，3Yang Guoen1Hu Wei1

（College of Materials Science＆Engineering，Central South University of Forestry and Technology1，Changsha 410004）
（State Engineering Laboratory of Ecological Applied Technology in Forest Area of South China2，Changsha 410004）
（Hunan Linzhishen Biotechnology.co，.Ltd3，Changsha 410004）

In order to use effectivelyLitseacubebakernel oil and reduce the dosage of the edible oil，the lauric acid has been utilized to produce diethanolamide by two－step synthetic method with sodium methoxide catalyst.The material of lauric acid were extracted fromLitseacubebakernel and the products was detected by HPLC.The optimal process was confirmed based on single factor and orthogonal test on the conditions as following：reaction time of first step 3 hours，temperature of 140℃，material－liquid ratio of 1∶1（mol∶mol），time of the second step 2 hours，temperature 90℃，addition of diethanolamine 0.6∶1（mol∶mol）compared to material，catalyst of 1.0%.The technical indexes of products as actives and amine value according to the standard of top－grade product have been tested and researched by GB／T 15046—1994 method；the IR detection showed that the product was lauric acid diethanolamide.

lauric acid ofLitseacubebakernel oil，two－step synthetic method，lauric acid diethanolamide

TQ645

A

1003－0174（2015）09－0061－06

国家林业公益性行业科研专项（201204811）

2014－03－20

李湘洲，女，1965年出生，教授、博士生导师，天然产物化学与利用、环境化工、生物质材料