高含氯馏分油中有机氯的酸洗法脱除研究*

2018-03-23，

石油化工腐蚀与防护 2018年1期

，

(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083)

随着原油的重质化，其开采难度也越来越大，为了提高采收率，油田使用了一些含有机氯的化学助剂，导致原油中有机氯含量增加。然而有些原油中的有机氯化物并非来自采油助剂，但是这些有机氯化物对于原油加工装置的危害很大，曾导致多套加氢装置出现铵盐结垢堵塞及氯腐蚀现象。为了防止有机氯化物对炼油装置造成腐蚀危害，应严格控制原料油中有机氯的含量，为此采取合适的有机氯脱除方法，先行脱除原料油中的有机氯化物。目前，关于油品中有机氯化物的脱除方法研究较多，这些方法主要包括：吸附脱氯、亲核试剂取代反应脱氯、烷基化反应脱氯、双金属还原脱氯和微生物降解脱氯等[1]。

研究主要针对有问题的高含氯原油的馏分油展开，根据其中主要有机氯化物的碱性特点，考察了酸洗脱氯方法的脱氯效果。

1 方法

根据有机氯含量及主要有机氯化物存在形态的分析结果可知：高含氯原油及其馏分油中有机氯含量较高，主要集中在煤油、柴油馏分段内，氯质量分数可超过1 000 μg/g。有机氯化物的主要存在形态为5-氯-2-甲基苯胺及其异构体和二氯甲基苯胺，且氯代苯胺类有机氯约占总有机氯的80%，其次是一些氯代甲苯等氯代芳烃。

由于氯代苯胺类物质化学结构的碳氯键较稳定，很难通过亲核取代反应或烷基化反应等将油品中的有机氯含量降低。但是氯代苯胺具有较强的极性和一定的碱性，所以脱除该油品中有机氯化物可以选用溶剂萃取或酸洗方法。考虑到油品中的芳烃类物质也具有一定的极性，进行萃取脱氯的同时会造成部分油品损失，回收油品需要一定的后续操作，且回收油中的氯含量非常高，较难进一步利用。

针对氯代苯胺类物质的碱性特点，可通过酸碱反应使氯代苯胺转化为胺盐，再利用胺盐的水溶性特点将胺盐与油品分离。

研究考察了不同酸洗方法脱除高含氯馏分油中有机氯化物的效果及其影响因素。

2 试验部分

2.1 试验试剂及样品来源

浓硫酸、醋酸、5-氯-2-甲基苯胺，均为分析纯试剂。

试验样品为含氯原油经过常减压蒸馏切割得到的各种馏分油，主要包括：初馏点～180 ℃，180～204 ℃，204～260 ℃和260～360 ℃馏分油。

2.2 试验仪器

微库仑氯含量测定仪 Thermol Fisher ECS 3000，离心机。

2.3 试验步骤

由于目前尚未建立全馏分原油中有机氯化物的定性分析方法，只能通过测定不同馏分油中有机氯的含量，了解有机氯化物在原油中的分布情况，依据有机氯含量较高的馏分油中有机氯化物的鉴定结果来推测原油中主要有机氯化物的存在形态,在此基础上，进行各馏分油中有机氯化物的脱除方法研究。

2.3.1 模型氯化物的脱除试验

将5-氯-2-甲基苯胺加入到空白重柴油(有机氯质量分数小于0.5 μg/g)中，配制成一定氯含量的含模型氯化物油品。分别将不同的酸液：50%硫酸水溶液、2%硫酸水溶液、0.2%硫酸水溶液和50%醋酸水溶液，与模型氯化物油样按照一定剂油比在烧杯中混合，搅拌反应一定时间后，将混合液转入离心管，置于离心机中进行离心分离。数分钟后弃去水层，将油层继续重复上述步骤2～3次，酸洗脱除油相中的有机氯化物。酸洗反应结束后，将油相用去离子水洗涤3次。再用微库仑氯含量测定仪测定油相中的有机氯含量。

2.3.2 实际样品中有机氯化物的脱除

分别将不同的酸液：50%硫酸水溶液、2%硫酸水溶液、0.2%硫酸水溶液和50%醋酸水溶液，与实际油样按照一定剂油比在烧杯中混合，脱除方法同2.3.1所述。通过酸洗反应前后油相中有机氯的含量计算脱氯率，比较各种方法的脱氯率和影响因素，选择较合理的脱氯方法，为炼油厂脱除油品中的有机氯化物提供依据。

3 结果与讨论

3.1 有机氯的分布及存在形态

高含氯原油不同馏分油中有机氯含量及主要有机氯化物的初步定性分析结果见表1。

表1 馏分油中有机氯含量及形态分析

表1的试验结果说明，有问题的高含氯原油中的有机氯主要分布在180～260 ℃馏分油中；与采油助剂带入原油的有机氯化物(低沸点氯代烃)的情况不同，该原油中的有机氯化物主要为氯甲基苯胺及少量甲基氯苯。

从上述有机氯的分布情况及存在形态推断，可以利用酸洗方法脱除油样中的氯代苯胺类氯化物。

3.2 模型氯化物的脱除试验结果

鉴于高含氯馏分油中的有机氯化物80%属于氯代苯胺类物质，其中，5-氯-2-甲基苯胺的含量最大，故选取5-氯-2-甲基苯胺作为模型氯化物，进行酸洗脱氯试验。各种酸液处理含模型氯化物油样的试验条件和脱氯效果见表2。

表2 各种酸液脱除模型氯化物油样的效果

由表2可以看出，酸溶液可与油品中的5-氯-2-甲基苯胺反应，使有机氯化物与油相分离，从而降低油品中的有机氯含量。一定条件下，脱氯率与脱氯剂中酸的强度和剂胺比相关。当酸为强酸，酸的摩尔量为胺的摩尔量10倍时，可以将油品中的大部分氯代苯胺脱除，脱氯率可达99%以上。当酸为弱酸时，加大剂胺比也可以达到一定的脱氯率，但是效果欠佳。

3.3 馏分油中有机氯化物的脱除

由实验结果可知，硫酸水溶液可以很好脱除油品中的氯代苯胺类化合物，醋酸的脱氯效果稍差。由于酸性较强的脱氯剂对装置的腐蚀较强，所以选择低浓度的硫酸水溶液脱除实际样品中的氯化物。分别将不同浓度的酸液与各种馏分油按照不同剂油比在一定温度下搅拌反应，反应2至3次后水洗油相，再测定油相中有机氯含量，计算脱氯率。反应条件和脱氯结果见表3。

表3 馏分油中有机氯化物的试验结果

由表3可以看出，条件一定时，增大剂油比可以提高脱氯率，脱氯次数的增加也可以使脱氯率增大。对于204～260 ℃馏分油样，条件一定时，2%硫酸水溶液可以将其中的绝大部分氯化物脱除，0.2%硫酸水溶液脱氯率稍差，说明酸量越大脱氯率越高。当酸的摩尔量与氯代苯胺的摩尔量为1∶1时，常温下可以脱除204～260 ℃馏分油中80%的氯化物;对于180～204 ℃馏分油，条件一定时脱氯率也可达85%以上。可见，180～260 ℃馏分油中的大部分有机氯化物为碱性氯化物。对于小于180 ℃和大于260 ℃的馏分油，增大剂油比(酸与氯的摩尔比达30∶1以上)或提高反应温度对脱氯率无太大影响,并且脱氯率小于80%，脱后油中有机氯质量分数大于50 μg/g，尚未能脱除的有机氯化物应为非碱性氯化物。

3.4 馏分油酸洗脱氯技术方案

由于高含氯馏分油中的有机氯化物主要为氯代苯胺类，酸洗脱氯方法可以将胺类氯化物脱除。酸洗脱氯率不仅受脱氯次数和剂油比的影响，还受到氯化物性质影响，碱性氯化物含量一定时，脱氯率随脱氯次数的增多和剂油比的增大而增大。温度对脱氯率影响较小，脱氯反应一般选择在常温下进行。对于204～260 ℃馏分油，2%硫酸水溶液常温下可以将95%以上的氯化物脱除，并且随着剂油比增大，脱氯次数增多，脱氯率也增大。对于其他馏分油，由于含有非碱性有机氯化物，酸洗脱氯的脱氯率有所降低。