C5/C6烷烃异构化技术进展

宋君辉，刘丽芝，张 铎，严金龙，焦祖凯，金吉海

(中海油炼油化工科学研究院，北京 102209)

汽车发动机工业技术的高速发展和环保要求日趋严格，对清洁燃料生产提出了更高要求，要求汽油低硫、低烯烃、低苯、低芳烃，同时辛烷值保持不变。我国已在2016年底颁布了国VI车用汽油标准GB17930-2016，并预计将在2019年实施国VIA车用汽油标准，国VIA车用汽油标准要求硫含量不大于10ppm(与国V相同)，烯烃含量由24%下降至18%，苯含量由1.0%下降至0.8%，芳烃含量由40%下降至35%，但车用汽油的辛烷值要求不变。烯烃和芳烃是车用汽油中辛烷值较高的组分，其含量的降低势必导致辛烷值降低，如若辛烷值保持不变，则必需调和高辛烷值组分。常用的调和组分有MTBE(甲基叔丁基醚)、烷基化油、异构化油。MTBE不易降解，会长时间残留在自然水系中，其对环境造成的污染存在着相关争议[1]；异构化油和烷基化油的馏程不同，前者为汽油馏分前端，后者为中端，作为应对未来汽油标准升级的技术手段，二者是不可或缺且相互补充。烷烃异构化技术是炼油厂生产环保清洁型汽油的一项重要措施，其产物异构化油是不含硫、不含烯烃、不含芳烃且具有较高辛烷值的环保清洁汽油组分。同时，异构化工艺已成为环保要求严格的国家、地区清洁汽油加工的必要工艺之一，美国异构化油占汽油比例5%，而欧洲达到11%，而中国异构化油所占汽油比例几乎为零，这与中国现代炼油技术起步晚，总体技术落后有关。随着中国炼油行业总体技术水平提高，汽油排放标准日益严格，异构化技术必然成为清洁汽油生产必需技术之一。因此，从技术角度上讲，C5/C6异构化技术在汽油生产技术升级方面具有重要意义。

1 烷烃异构化热力学及动力学研究

在定温和定压条件下，化学反应的趋势可用吉布斯函数(Gibbs function)变化来表示，通常以△rGm表示。△rGm<0，则反应自发正向进行，△rGm>0，则反应自发逆向进行，△rGm=0，则反应平衡。

刘铁生等给出了不同反应温度下正戊烷、正己烷异构化反应的△rGm值和Kp值[2]。具体见表1和表2所示。

表1 正戊烷、正己烷异构化反应的△rGm值

由表1可知，随着温度的升高，△rGm都增大、趋于正值，说明提高异构化反应的温度，会降低异构化反应产物的生成趋势。同时，由表1中还可以看出，在较高的反应温度下，正戊烷异构成2，2-二甲基丙烷的反应和正己烷异构成2，3-二甲基丁烷的反应的△rGm呈较大的正值，反应已经无法自发正向进行。这说明在较高的反应温度下，异构化反应产物中的2，2-二甲基丙烷和2，3-二甲基丁烷量会很少，所以只有在低的反应温度下，才可能反应得到高辛烷值的多支链烷烃组分。由表2可知，异构化反应的平衡常数都是随着反应温度的升高而降低。这说明反应温度越低，异构化反应趋于热力学平衡的程度就越高，即低温有利于异构化反应的进行。但需要说明的是，当温度降得较低时，戊烷异构体中的2-甲基丁烷浓度会有降低，同时己烷异构体中辛烷值属于中等水平的单甲基戊烷的浓度有所下降，辛烷值最高的2，3-二甲基丁烷浓度几乎不随温度变化，而辛烷值较高的2，2-二甲基丁烷的浓度则大幅增加，这是动力学控制与热力学控制共同影响的结果。一般要获取较高辛烷值的异构化产物必须采用较低的温度，以300℃以下为宜[3]。

表2 正戊烷、正己烷异构化反应的Kp值

同时从热力学角度，反应前后分子的数目没有变化，氢/烃比对异构化反应是没有影响的。但从异构化反应的催化机理考虑[4]，氢气参与了正构烷烃的脱氢反应和异构烯烃的加氢反应，氢/烃比对异构化反应有着很大的影响，当过高氢/烃比，将阻止脱氢反应的进行，降低正向转化率，而过低氢/烃比，将导致催化剂表面结焦反应，降低催化剂稳定性及选择性，故氢/烃比，需要综合考虑。

2 烷烃异构化技术

低温有利于异构化反应的进行，但是，即使温度降到200℃左右，平衡混合物中正构烷烃仍有相当浓度，这表明除非将未转化的正构烷烃分出并进行循环异构化，否则是不可能把正构烷烃完全异构化。故现有异构化技术一般分为一次通过型流程和循环型流程。一次通过型流程是指所有正构烷烃一次性通过反应器。循环型流程是指未反应的正构烷烃经过后续工艺分离后，重新循环回反应器继续反应，或直至完全发生异构化。由于异构化是可逆反应，在实际工业反应条件下平衡转化率通常不太高，为了提高正构烷烃的总转化率，循环型异构化流程就成了异构化工艺通常采用的类型。

2.1 一次通过工艺

“一次性通过工艺”是指异构化原料一次通过反应器。该工艺投资成本及操作成本低，但辛值提升的有限。典型的工艺技术有UOP公司的Penex一次通过工艺，HOT Penex一次通过工艺，Penex OT一次通过工艺[5]以及与其它公司合作开发的Par-Isom工艺，Axens公司的C5/C6ISOM OT一次通过工艺[5]，Shell公司的Hysomer工艺及BP公司的BP工艺等。

Penex一次通过工艺为UOP公司较早使用的异构化工艺技术，最开始使用非氯化型高温低活性I-3催化剂，60年代中期开始推广使用高活性低温氯化物-氧化铝型I-4催化剂，之后使用I-8催化剂和I-7催化剂。I-8催化剂是I-4催化剂的改进版，而I-7催化剂由于为分子筛型催化剂，所以对进料中的水、硫含量限制要求降低，一般配套工艺技术不需要对进料进行预处理及加助剂。HOT Penex一次通过工艺是Penex一次通过工艺的改进版工艺，采用氢气一次通过设计，所用催化剂主要I-8催化剂，相比Penex一次通过工艺，HOT Penex省去了加热系统、循环氢压缩机、高压分离器及产品冷凝器等主要设备，可节约总投资20%，可节省操作费用17%～20%[6]。而Penex OT一次通过工艺采用的是最新I-84催化剂，该工艺技术特点为辛烷值提高幅度大，高异构化转化率，同时也不需要加热炉和循环氢压缩机，但需要设置氢气硫保护床和CO甲烷化反应器以及原料油硫保护床，同时干燥器采用UOP专利技术-DRCS控制干燥器再生过程，最大程度降低水分进入反应系统[5]。

Par-Isom工艺是由UOP公司、科莫索研究院(CRI)和日本三菱重工(MHI)联合开发的异构化工艺，其催化剂采用一种高活性金属硫酸盐催化剂LPI-100[7]，这种催化剂的配方基础是CRI和MHI开发的硫酸化金属氧化物催化剂。Par-Isom[8-9]工艺的成本比较低，其装置是由闲置的重整装置和加氢装置改造而来的，不需注氯、无加热炉，从而大幅地降低生产成本，但需要循环气系统。

C5/C6ISOM OT一次通过工艺采用的是Axens公司和AKZO催化剂公司合作开发的高活性ATIS-2L催化剂，相比于I-84具有更高的低温活性，反应温度更低，液体收率更高，氢耗也略低。同时，相比于Penex OT，C5/C6ISOM OT少了CO甲烷化反应器、氢气硫保护床和原料油硫保护床、干燥器再生控制指定专利系统，在建设投资成本上略低。但从能耗上，C5/C6ISOM OT要比Penex OT略高，主要C5/C6ISOM OT的反应压力略高，动力消耗较多，电耗高。

Hysomer工艺采用shell公司开发的贵金属分子筛催化剂，其流程为一种固定床气相异构化工艺，与加氢处理装置类似，反应温度在245～270℃，反应压力2.1～3.5MPa，由于催化剂为分子筛型催化剂，对硫和水的抗毒能力较强。

BP异构化工艺是由英国石油公司(BP)开发，BP流程与Penex流程相似，BP催化剂对原料和补充氢中杂质很敏感，液体进料中的硫、氮和水含量均要求小于1ppm，反应温度为120～198℃。

2.2 脱异戊烷+一次通过工艺

“脱异戊烷(DIP)+一次通过工艺”是指异构化原料经脱异戊烷塔后，再一次通过异构化反应器，最后将分离的异戊烷和反应的异构化产品混合。“DIP+一次通过工艺”较适用于加工异戊烷含量高的原料，在异构化反应器设置脱异戊烷塔，不但可降低装置能耗节约操作成本，同时可促进异构化平衡反应正向进行。典型工艺有Axens公司的前脱异构烷一次通过流程[10]，中石化金陵分公司研究院、华东理工大学及北京设计院联合开发的C5/C6异构化技术[11]，中石化石油化工科学研究院(石科院)开发的RISO C5/C6异构化专利技术[12]等。

Axens公司的前脱异构烷一次通过流程，是在原有一次通过流程的上游加上脱异戊烷塔，该流程由于先分离出异戊烷，既避免了高辛烷值组分过度反应，又有利于提高正构物的平衡转化率，还可减少反应器体积，节省投资。该流程在简单的一次通过流程的基础上，可将辛烷值再提高1～2个单位。

国内中石化金陵分公司研究院、华东理工大学及北京设计院联合开发的C5/C6异构化技术及中石化石油化工科学研究院(石科院)开发的RISO C5/C6异构化专利技术，都是采用“DIP+一次通过工艺”流程，且均已工业应用[11-12]。中石化金陵分公司研究院等联合开发的异构化技术所用催化剂为金陵分公司研究院研制的CI-50异构化催化剂(Pd/丝光沸石)。石科院开发的RISO C5/C6异构化专利技术所用催化剂亦为沸石型异构化催化剂，目前已升级为固体超强酸C5/C6异构化技术[13]，但固体超强酸异构化催化剂对原料的要求较沸石型异构化催化剂严格，一般要求硫含量小于10ppm，水含量小于10ppm。

2.3 脱异构烷烃+循环工艺

“脱异构烷烃+循环工艺”是指将反应器出来的反应产物进行高、低辛烷值组分分离，将低辛烷值的异构烷烃和未反应的正构烷烃重新循环回异构化反应器进一步转化。“脱异构烷烃+循环工艺”流程较一次通过工艺流程，辛烷值可高出5～6个单位。典型工艺有UOP公司的Penex-Molex工艺、Penex/DIH工艺[14]、TIP工艺[15]，LUMMUS公司的C6循环的C5/C6异构化工艺和Axens公司的C6循环的C5/C6异构化工艺。

Penex-Molex工艺是Penex与Molex技术的结合，Molex技术是一种液相分子筛吸附分离技术，吸附与脱附均在液相里进行，通过Molex单元，可选择性地吸附和脱附正构烷烃，并将辛烷值低的正构烷烃循环回Penex单元进一步异构化，该工艺较适于加工C5组分较多的原料。而Penex/DIH工艺较适于加工C6组分较多的原料，Penex/DIH工艺主要是在Penex的后面增设了脱异己烷塔，通过脱异己烷塔，将低辛烷值的甲基戊烷和未反应的正己烷重新循环回Penex反应单元，使之进一步异构化。而TIP工艺是Shell公司的Hysomer工艺与UOP公司的Isosive工艺相结合而成，但TIP工艺已归UOP公司所有[6]，该工艺是将分子筛上异构化的反应产物在Isosive单元进行正异构烷烃吸附分离，未反应的正构烷烃被分离并循环回异构化反应部分。

LUMMUS公司和Axens公司C6循环的C5/C6异构化工艺流程均与UOP公司的Penex/DIH工艺流程相似，但其所用催化剂不同，均有自己的专利技术。

2.4 脱异戊烷+脱异构烷烃+循环工艺

“脱异戊烷(DIP)+脱异构烷烃+循环工艺”是将脱异戊烷后的原料通过反应器，再经正异构烷烃的分离，将正已烷和低辛烷值异已烷循环回反应器。该工艺所得产品辛烷值高，RON值均在90以上，典型工艺有UOP公司的DIP/Penex/DIH组合工艺[16-17]，IFP公司Ipsorb工艺、Hexorb工艺[8，16，18]等。

DIP/Penex/DIH组合工艺相比于Penex/DIH工艺，前置增设了脱异戊塔，较适于原料异戊烷含量较高，同时要求产品辛烷值高的炼厂。

IFP公司的Ipsorb工艺和Hexorb工艺是IFP公司推出的节能型异构化工艺，采用分子筛变压吸附技术将正构烷烃与异构烷烃实现分离。Ipsorb异构化过程由脱异戊烷塔、反应器、稳定塔和分子筛吸附系统组成，所用解吸剂为富含异戊烷的气相组分，而Hexorb工艺所用解吸剂为富含甲基戊烷和未反应的正己烷。Hexorb工艺较Ipsorb工艺多增设了一个脱己烷塔，所得产品具有更高的辛烷值，一般高出2个单位。但由于Hexorb工艺增设了脱异己烷塔，同时脱戊烷塔使用低压操作，脱戊烷塔设计较Ipsorb工艺要大，故投资成本略高。

2.5 脱异戊烷+一次通过+脱异己烷+脱戊烷工艺

张永铭[19]模拟并优化了某石油公司C5/C6异构化装置，认为“脱异戊烷+一次通过+脱异己烷+脱戊烷”流程为最佳工艺流程，所得产品RON值达90以上。该工艺思路和方法可供国内一次通过工艺流程方案优化设计借鉴。

除此之外，GTC公司的Isomalk-2技术也应用较为广泛，此技术采用一种适应性强的含铂混合金属氧化物SI-2TM催化剂，此催化剂可在120～140℃的低温下操作，同时可抗催化毒物的影响，具有很强的稳定性，该系统不需要原料干燥器或者极干燥的原料，省去了很多采用氯化氧化铝催化剂所需要的设备，使装置的投资成本和操作成本大大降低，同时此催化剂还可再生利用，GTC公司宣称Isomalk-2技术是一种有竞争力的替代三个最常用的轻汽油异构化工艺，可作为沸石型催化剂，氯化氧化铝催化剂和硫酸氧化锆催化剂的替代技术。Isomalk-2技术在一套世界级规模的装置中，采用非支链烷烃全循环模式操作，获得了RON达92以上的异构化产物。自2003年以来，在俄罗斯和东欧己有十余套异构化商业装置使用Isomalk-2工艺[8-9，20-21]。

3 结语

目前的异构化工艺虽实现了正构烷烃在异构化反应中的循环转化，提高了产品的辛烷值，但C5和C6的异构化反应条件不同，C5馏分需在较高的温度下，而C6则在高温下易发生裂化等副反应，所以若在二者同时存在的情况下，以C5异构化为主考虑，会影响液体收率，且会加速催化剂的积碳，从而使装置的操作周期相对缩短，所以原料组成在很大程度上影响工艺路线的选择。故在实际工艺技术的选择，要综合考虑原料组成、产品辛烷值要求、投资和具体操作的经济性等因素。