疏气与疏液关系的研究
2018-03-18唐军
唐 军
(重庆大学化学化工学院，重庆 401331)
在众多能源转换体系中，气体析出反应是一个庞大且重要的分支，其中氧气析出反应[1-2]、氢气析出反应[3-4]及氯碱中氯气析出反应作为常见的析气反应，是化工企业中的重要组成部分。在电解水和氯碱等工业中，电极材料的表面发生气析出反应，而电极由于其平面型的结构所限，在表面会对生成的气体产生较强的粘附作用，增大反应的传质阻力，导致性能下降[5-6]。制备具有高本征活性与弱"气泡屏蔽效应"的纳米结构超疏气电极是十分有必要的[7-8]。
这种超浸润电极与传统平面结构的电极相比，显著降低了催化过程中气泡在电极表面的粘附作用，大大加快了气泡的析出速率，增强了工作稳定性，使催化析氢反应的活性得到了提高。关于如何有效制备超疏气材料的相关报道有很多，而关于如何制备超疏水的材料的报道有很多，超疏水与超疏气是否存在某种关系？本文研究了关于疏液与疏气的关系，为研究者制备超疏气的电极提供了一个方向。
1 疏气与疏液的关系理论推导
1.1 理想的光滑表面上疏气与疏液的关系理论推导
根据Young's公式的推论，可以尝试用同样的方法(热力学定律)做理论推理，可以建立液体下的气体接触角的模型(图1)，对气体模型做以下的假设：
(1)忽略气体所受液体压力的影响(Young's 方程不考虑液体重力)。
(2)接触角不为零。
图1 接触角示意图
润湿系统由三个表面相，固/液、固/气、气/液和一个体相(气相)组成，则系统中每一相的Gibbs自由能为：
(1)
γ表示表面张力，A表示表面积，u表示化学势，所有相的Gibbs自由能为：
(2)
dAsl=-dAsvdAlv=k dasv
最后得出k=cosθ
γlvcosθ=γsl-γsv
(3)
对于水下混合气体，假设气体分布均匀，在界面上没有特别的吸附，就不会存在组分的变法，这样混合气体也适合该公式。
气体接触角与表面张力的关系：
γlvcosθ1=γsl-γsv
(4)
液体接触角与表面张力的关系 ：
γlvcosθ2=γsv-γsl
(5)
通过将(4)，(5)两式相加得：
cosθ1+cosθ2=0
(6)
通过式(6)可以得出θ1+θ2=180 °，即对于理想平整表面，液滴在气体环境中的接触角与气泡在液体环境中的接触角成互补的关系。
1.2 一般表面的疏气与疏液的关系理论推导
理想的光滑表面一般不可能达到，如果需要在实际过程中研究疏液与疏气的关系，需要建立一般的理论模型。首先假设材料表面具有微凸起结构， 为表面微凸柱的倾角，L为微凸柱间距，H微凸柱高度，具体示意图如图2。
(1)液体要易于取代电极表面上的气体，即液体取代表面上气体过程的吉布斯自由能应小于0，即△G<0。
△G=A( γlv-γsg=-Aγlgcosθ<0，则θ<90°，所以表面应具有亲水性，其中A为液体取代气体的面积，θ为液体在气体环境中的接触角， γsl,γlg分别是固液表面张力，固气表面张力和液气表面张力。
(2)对于具有微凸起结构的表面，水要完全浸透表面，必须要达到力学的平衡，图2 γlgLcosθl是液体渗透材料表面的力，而2γlgHsinθl阻碍液体渗透材料表面的力。当压强P等于0时，就是液体渗透材料表面的临界点即θl=arctan(L/2H)，当θ小于θl时，液体就会渗透材料表面，材料就会拥有超疏气的性能。
(7)
(8)
综上所述，当液滴在空气中的接触角满足θ 为了验证上面的结论，我们准备做如下实验： (1)测试打磨后的样品表面液体接触角，选出一组接触角呈梯度变法的体系，再在液下测试气体的接触角，从而来验证第一个规律和第二个规律。 (2)制备超疏水材料，测试液下气体的接触角，如果液下的气体的接触角大于150 °就证明第三个规律。 (1)材料表面的预处理，首先将基底依次用400#、800#、1000#的无锡牌砂纸打磨，然后在乙醇中以60%的功率超声3 min，从乙醇中取出使其自然晾干备用。 图4 测试样品接触角示意图 (2)测试液体接触角，在预处理后的金基底上测试材料表面在空气液体的接触角，使用接触角测试仪(DataphysicsOCA20)进行测试，一般注射液体2 μL。 (3)测试气体接触角时，使用接触角测试仪(DataphysicsOCA20)进行测试。自己设置的样品池，池子使用正方形玻璃，上面一小块用的是泡沫，可以利用浮力悬空并且样品容易处于水平状态，再用双面胶粘贴样品和固定样品在壁上，气体接触角的测试步骤如下：将测试样品放在样品台中心位置，然后将样品台缓慢升至合适位置，调节焦距直到画面清晰后使针尖处的液滴接触到样品表面后进行拍照，仪器自带软件计算接触角。分别测试了每个样品测试不同电极表面三个不同位置的静态接触角的气泡接触角(空气3 μL)，每个测试重复3遍，且在误差允许范围内(左右差值不超过1 °)，最后结果取平均值，作为该样品表面的静态接触角的值。样品接触角测试示意图4。 为了证明液体在某基底上的接触角小于某个范围市，在该液体下基底的气体接触角具有超疏气的性能；首先选择不同的基底材料和不同的表面张力的液体，进行大量的液体接触角测试，选取其中几组接触角数值分布均匀体系测试其气体接触角，观察在该范围内的气液接触角关系。表1是选取需要测试气液接触角的体系以及具体地测试得到的气液接触角结果。 表1 不同体系的气液接触角值 图5(a)是以锆为基底，甲酰胺为溶剂测试的气液接触角；(b)是以单晶铜为基底，乙醇为溶剂；(c)以锆为基底，水为溶剂测试的气液接触角；(d)以单晶铜为基底，苯甲醇；(e)以铝为基底，水为溶剂测试的气液接触角；(f)以单晶铜为基底，乙二醇为溶剂测试的气液接触角。从图中可以看出a, b, c, d, e和f体系的液体接触角分别为7.6 °、13.7 °、24.6 °、36.8 °、58.0 °、和65.7 °，而这些体系的气体接触角均大于150 °，说明当液体在某基底上的接触角小于65 °左右时，在该液体下基底的气体接触角具有超疏气的性能。出现该情况的原因是，把基底材料表面浸渍在液体的过程中，基底材料表面亲水达到某个临界值时，基底材料的表面就会完全被液体浸润，从而形成一层薄膜，气泡接触基底表面的时候并不会真正形成三相界面。因此，测试基底表面气体接触角的时候就会出现基底表面具有超疏气的性质。 图6是以聚四氟乙烯为基底，不同液体为溶剂测试的气液接触角，从图中可以看出苯甲醇，乙二醇和水在聚四氟乙烯基底上的接触角分别是69.7 °，92.2 °和115.6 °，而在这些液体下空气的接触角分别是141.7 °,113.7 °和96.7 °。在图2.3(a), (b)和(d)三个体系中，液体接触角和气体接触角之和分别是211.4 °，205.9°和212.3°，气液接触角之和接近210 °。当液体接触角在大于65 ° ± 5 °左右小于145 °±5 °这个范围时，液体接触角与气体接触角互补，试验结果比180 °偏大，这是由于液体接触角测试会有重力的影响，气体接触角测试会有浮力的影响，从而使得气液接触角之和偏大。 首先将铝合金依次用400#、800#、1000#的无锡牌砂纸打磨，然后在乙醇中以60%的功率超声3 min，从乙醇中取出使其自然晾干；将清洁的铝合金工件放入盛有15 mL超纯水(一级水)的容积为45 mL高压反应釜内，120 ℃恒温3 h，然后取出铝合金晾干后浸入20 ℃的FAS(分子式CF3(CF2)2CH2CH2-Si(OCH3)3)质量分数1.0%的乙醇溶液中12 h，取出后移至100 ℃的烘箱中干燥2 h备用。在修饰前的铝合金基底上测试气泡在水下的接触角和在修饰后的铝合金基底上测试水滴在空气中。图7(a)处理后铝合金材料表面的液接触角，图7(b)处理后铝合金材料表面的气体接触角，从图中可以看出这种材料表面同时具有空气中超疏水，水中疏气的性能。证明超疏水表面在低表面能物质修饰前具有超疏气的性质，这对合成超疏气电极材料提供了一个渠道。 在电解水和氯碱等工业中，电极材料的表面发生气析出反应，而电极由于其平面型的结构所限，在表面会对生成的气体产生较强的粘附作用，增大反应的传质阻力，导致性能下降。制备具有高本征活性与弱"气泡效应"的纳米结构超疏气电极是十分有必要的。很多研究者只是简单的制备超疏气的电极材料，而很少对如何制备超疏气材料进行研究。现在很多研究者探讨了如何制备超亲水或者超疏水材料，可以通过探讨疏气与润湿性的关系，从而更好的获得超疏气材料。本章通过对疏气与疏液关系的研究，对如何有效制备超疏气材料有着重要的意义，通过理论推导和试验试验证明可以得出如下结论： (1)当液体在某基底上的接触角小于65 °±5 °时，在该液体下基底的气体接触角具有超疏气的性能。当基底材料表面亲水达到某个临界值时，把基底材料的表面浸渍在液体中就会形成薄膜，并不会形成三相界面，从而测试气体接触角的时候就会具有超疏气的性质。 (2)当液体接触角在大于65 ° ± 5 °左右小于145 ° ± 5 °这个范围时，液体接触角与气体接触角互补，试验结果比180 °偏大，这是由于液体接触角测试会有重力的影响，气体接触角测试会有浮力的影响，从而使得气液接触角之和偏大。 (3)具有微纳米结构的材料同时具有超疏水和超疏气的性质。超疏气的机理与超疏水的机理是一样的，所以一般具有超疏水性质的材料都是超疏气的。本章研究表明，如果想要获得超疏气材料，可以通过选取具有亲水性的本征材料制备催化剂，或者把催化剂制备成微纳米结构，从而获得了超疏气材料。
2 试验证明
2.1 测试接触角的试验步骤
2.2 液体接触角在一定范围其表面具有超疏气的性质
2.3 互补关系的证明
2.4 空气中超疏液与液下超疏气的关系证明
3 结论
