1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体的合成研究

张玲玲，马 瑞，刘雁红,*

(1. 天津科技大学新农村发展研究院，天津 300457；2. 天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津 300457)

离子液体是接近室温或室温呈液态的熔盐体系，也称室温熔盐[1]。它一般由含氮、磷的有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体兼具离子态和液态双重特性，具有零蒸汽压、高热稳定性、宽的液态温度范围、导电率高、溶解性好、可设计性等许多独特性质，可循环利用，是一种有机绿色溶剂[2-3]。离子液体的应用十分广泛，在电化学中主要应用于电池中电解质，金属镀层，太阳帆板等；在生物方面主要应用于生物质处理，药物释放，杀菌剂等；在有机合成反应中，离子液体主要作为溶剂或催化剂[4]；在溶剂和催化剂上多用于合成、催化反应、微波化学；在材料合成中，作为溶剂和模板剂应用于纳米金属材料和分子筛的制备中[5]；近年来，离子液体作为一种绿色溶剂，逐渐在生物大分子中有了广泛应用，广泛用于萃取分离蛋白质[6]、作为毛细管壁的动态涂层分离酸性以及碱性蛋白质[7-8]等。离子液体阴阳离子种类繁多，其合成方法主要有直接法[9]、间接法[10]、微波合成法[11]、超声波辅助合成法[12]、电化学合成法[13]等各种方法。直接法与其他方法相比较而言，合成步骤少，产物提纯操作方便，副产物含量与种类少，可以合成种类非常多的离子液体，所以本文选用直接法合成1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

烯丙基氯(分析纯)、N-丁基咪唑(分析纯)：百灵威科技有限公司；二氯甲烷(分析纯)：天津市化学试剂研究所；氘水(分析纯)：天津康科德科技有限公司；溴化钾(光谱纯)：天津港东化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

集热式磁力加热搅拌器(JR-2)：天津欧诺仪器仪表有限公司；集热式磁力加热搅拌器(DF-Ⅱ)：山东鄄城嘉德仪器厂；傅立叶变换红外光谱仪(Tensor 2型)：德国布鲁克仪器公司；核磁共振光谱分析仪(AVANCE Ⅲ 400MHz)：德国布鲁克仪器公司。

1.3 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体的制备方法

1.3.1 实验原理

采用直接法合成1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体，其反应式如下：

图1 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体合成的反应式

1.3.2 实验方法

按一定比例称取N-丁基咪唑和烯丙基氯，先将N-丁基咪唑加入三口圆底烧瓶中，冰水浴下把烯丙基氯滴加到圆底烧瓶中，保持反应稳定，不发生剧烈反应，液体无白沫产生，瓶中无白烟产生，滴完后加热回流，磁力搅拌数小时，随着反应时间的延长溶液颜色逐渐变深，由浅黄色变成黄色，粘度也随之增大，直至反应完全后停止，旋蒸除去过量的烯丙基氯，得到深黄色液体，干燥，称重，计算收率。

1.4 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体的表征

1.4.1 离子液体的傅里叶红外光谱测定

准确称量0.15 mg 样品与150 mg 干燥的溴化钾，充分研磨至细末贴壁。使用压片机将混合粉末压制成圆形薄片，用红外光谱仪做全波段扫描(4000～500 cm-1)，扫描次数为16次，分辨率为4，以空白样品为采集背景。

1.4.2 离子液体的核磁共振分析

由四甲基硅烷作内标物，氘代作溶剂，核磁共振波谱测定后，分析图中的吸收峰，分析分子中氢原子的种类和数量，然后确定离子液体的结构。

2 结果与分析

2.1 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体制备的实验

通过查阅参考文献[14]，本文从反应物烯丙基氯和N-丁基咪唑物质的量比、反应时间、反应温度进行单因素实验来合成1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体，计算相应离子液体的收率情况。

2.1.1 单因素实验

2.1.1.1 反应物物质的量比对离子液体收率的影响

固定反应温度 50 ℃，反应时间 11 h，改变烯丙基氯和N-丁基咪唑的物质的量比，考察两者配比对1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体收率的影响，结果见图2。

图2 烯丙基氯和N-丁基咪唑物质的量比对离子液体收率的影响

从图2可以看出，在n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)= 1.3∶1前，随着反应物比例的增加，收率呈较快上升趋势，但在n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)= 1.3∶1后，上升趋势不明显，且有轻微下降趋势，而在物质的量比为1.3∶1处合成离子液体收率达到最大值93.77 %，推测可能是物质的量比为1.3 ∶1时已充分反应，后烯丙基氯过量对实验结果影响不大。故选择二者的物质的量比为1.3∶1。

2.1.1.2 反应时间对离子液体收率的影响固定反应物物质的量比n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)= 1.3∶1，反应温度 50 ℃，改变反应时间，考察反应时间对1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体收率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对离子液体收率的影响

从图3可知，随着反应时间的增加，1-烯丙基-3-丁基咪唑氯的收率逐步增加，在反应时间为3 h 时，其收率达到最高点为93.76 %，随着时间的增加，产物颜色逐渐变深但收率变化不大，即在3 h 时反应已基本完全，因此选择反应时间为3 h 比较适宜。

2.1.1.3 反应温度对离子液体收率的影响

固定反应物物质的量比n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)= 1.3∶1，反应时间 3 h，改变反应温度，考察反应温度对1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体收率的影响，结果见图4。

从图4可知，产物收率随着反应温度的增加而逐步增加，特别是在反应温度为50 ℃ 之前，产物收率增加趋势较大，在50 ℃ 收率达到最大为93.77 %，50 ℃ 后随着反应温度的增加，增长速度趋于平缓，甚至有上下波动趋势，推测可能有副反应发生从而影响收率，因此反应温度选择50 ℃较适宜。

2.1.2 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体制备的正交实验

基于单因素实验结果，制定因素水平表1，进行正交实验，从而得到离子液体的最佳制备条件。

选择烯丙基氯和N-丁基咪唑的物质的量比、反应温度、反应时间进行三因素三水平的正交实验，实验结果如表2所示。

表1 因素水平表

表2 三因素三水平正交实验表

由表2的极差R可知，三个单因素对离子液体收率的影响大小依次为：反应时间>反应温度>n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)。收率最高的为3号实验组A1B3C3，工艺条件为n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)=1.3∶1、反应温度50 ℃，反应时间3 h，收率为93.77 %。

2.1.3 最优工艺条件下制备离子液体的验证实验

在最优工艺条件下进行验证实验，结果见表3。

表3 验证实验

由表3可知，最优工艺条件下1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体的收率可稳定在93.64 %左右。

2.2 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体的结构表征

2.2.1 离子液体的傅里叶红外光谱分析

从图5可知，3000 cm-1附近的特征吸收峰为多种饱和与不饱和的C-H伸缩振动峰，1562 cm-1是阳离子咪唑环的特征吸收峰。1645 cm-1和1464 cm-1分别与烯丙基上的C=C伸缩振动峰和=CH2对应的C-H弯曲振动峰。1165 cm-1处是咪唑环中的C-H弯曲振动峰，在990 cm-1和920 cm-1左右对应的是烯丙基中的-CH=CH2的C-H面外弯曲振动峰。因此996 cm- 1处属于-CH=CH2的C-H面外弯曲振动峰，947 cm-1是-CH=CH2的C-H面内摇摆振动峰。另外在3400 cm-1处有水分杂质的信号，可能是由于1-烯丙基-3-丁基咪唑氯具有强烈的吸潮性。从图中分析可知该产品与1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体的结构相符。

2.2.2 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯离子液体的核磁共振分析

由图6可以看出，该产物共有17个H，与1-烯丙基-3-丁基咪唑氯中H的个数相符。其中，1H NMR(400MHz，D2O)δ：0.8 - 0.9(t，3H，1-H)，1.2～- 1.3(m，2H，2-H)，1.8～1.9(m，2H，3-H)，4.2(t，2H，4-H)，4.7～ 4.9(m，2H，7-H)，5.3～5.5(m，2H，9-H)，6.0(m，1H，8-H)，7.5～7.6(d，2H，5-H)，8.8～8.9(s，1H，6-H)，由以上分析可推断出1-烯丙基-3-丁基咪唑氯的结构如图7所示，与事实相符，故产物1-烯丙基-3-丁基咪唑氯合成取得成功。

图7 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯的分子结构

3 结论

采用直接法合成离子液体1-烯丙基-3-丁基咪唑氯，考察了反应时间、反应温度及n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)对1-烯丙基-3-丁基咪唑氯收率的影响，并以正交实验来确定其最佳工艺条件为：反应时间为3 h，反应温度为50 ℃，n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)=1.3∶1，且在最佳工艺条件下进行验证实验，收率可稳定在93.77 %左右。从产品红外谱图和核磁谱图分析可知，实验得到的产品与预期结果的结构相符。该离子液体的研究意义在于其既可作为溶剂，可通过单一或复合的形式溶解纤维素，可循环利用，干净环保，还可以作为功能单体用于聚合物的合成，用于吸附蛋白操作中[15]，具有很大的应用前景。