用含三嗪结构苯基磷酸酯的涤纶织物阻燃整理

卢 声， 林 杰， 路艳华， 黄凤远， 程德红

(1. 辽东学院 化学工程学院， 辽宁 丹东 118000；2. 辽东学院 辽宁省功能纺织材料重点实验室， 辽宁 丹东 118000)

涤纶纤维具有丝的光泽、优良的断裂强度和弹性模量及耐光耐热等性能，被广泛应用于服装、装饰等领域。涤纶纤维属于可燃性纤维，燃烧会发生熔融和滴落现象，在火灾中十分危险[1-2]。在火灾事故中，由纤维纺织品着火所致的火灾占很大比例，造成的损失也很大，影响了涤纶纤维的使用范围[3]，因此，对涤纶织物进行阻燃整理具有重要的理论意义和应用价值。

阻燃后整理是通过黏合、吸附沉积和化学键合作用使阻燃剂覆在织物上。浸轧焙烘工艺使阻燃剂小分子在高温过程中嵌入涤纶纤维大分子中，形成化学键和次级键键合，表现出良好的整理效果和耐水洗牢度，应用十分广泛[4]。磷-氮阻燃剂在受热或燃烧时，磷与氮形成磷酰胺结构，可提高涤纶织物的阻燃性能[5]，在纺织材料阻燃后整理中应用相当广泛。

本文以2,4-二羟乙基胺-6-氯-1,3,5-三嗪(DAT)与苯基磷酰二氯作用，制备磷-氮协同效应的阻燃整理剂BPAT，采用二浸二轧工艺对涤纶织物进行阻燃整理，并对整理织物进行垂直燃烧和润湿性能测试，以获得具有阻燃和润湿性能的涤纶织物。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

涤纶织物(经纬纱线密度为33.93 tex×35.45 tex，经纬密均为220根/(10 cm)，面密度为180 g/m2)。

乙醇胺(上海阿拉丁试剂有限公司)，三聚氯氰(西亚试剂有限公司)，丙酮、二氯甲烷、甲苯、苯基磷酰二氯(国药集团化学试剂有限公司)，渗透剂JFC、渗透剂T、分散剂NNO(北京市捷丰联合有限公司)。

TENSOR27型红外光谱仪(德国 Bruker 公司)，STA449 F3型同步热分析仪(德国Netzsch公司)，LF-37型阻燃性能测定仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，XG-CAMA型接触角测量仪(上海轩轶工业设备有限公司)，H-600型扫描电子显微镜(日本日立公司)。

1.2 实验方法

1.2.1DAT的制备

冰水浴下，向0.5 mol/L三聚氯氰的丙酮溶液中缓慢滴加乙醇胺碱溶液(0.1 mol乙醇胺溶于30 mL 500 g/L NaOH溶液)。溶液滴加一半后，升温至50 ℃继续反应。反应结束后得到白色粉末状固体。用二氯甲烷清洗，抽滤，50 ℃真空干燥，得到中间产物DAT。反应过程如图1所示。

图1 DAT的反应方程式Fig.1 Reaction equation of DAT

1.2.2阻燃剂BPAT的制备

向60 mL DAT的甲苯溶液中，缓慢滴加20 mL苯基磷酰二氯。1.5 h后，升温至50 ℃继续反应1.5 h。经减压蒸馏和甲醇沉淀，过滤，水洗，丙酮洗，二氯甲烷清洗，得到不溶于水、乙醇、四氢呋喃、丙酮等常见溶剂的白色固体阻燃剂BPAT。反应过程如图2所示。

图2 BPAT的合成反应方程式Fig.2 Reaction equation of BPAT

1.2.3涤纶织物的阻燃整理

织物预处理工艺为：20 g/L NaOH，0.3 g/L阴离子渗透剂T，浴比1∶50，90 ℃处理60 min后充分水洗，烘干。

织物整理工艺为：涤纶织物 (9 cm×40 cm)，0.5 g/L渗透剂JFC，1 g/L分散剂NNO，适量阻燃整理剂，二浸二压(轧余率为100%)。120 ℃烘2 min，180 ℃焙烘2 min，水洗，皂洗。

1.3 表征和测定

1.3.1织物质量增加率

分别称取整理前后织物的质量m1、m2，根据下式计算整理织物的质量增加率：

式中：G为织物质量增加率，%；m2为整理后织物的质量，g；m1为未整理织物的质量，g。

1.3.2红外光谱的测定

在4 000～400 cm-1波数范围内，采用KBr压片法(2 mg测试样，198 mg KBr)，用红外光谱仪对整理前后织物进行红外光谱测定。

1.3.3织物燃烧性能的测试

将平衡织物试样(9 cm×40 cm)置于阻燃性能测定仪上，12 s点燃时间里，测定整理前后织物的续燃和阴燃时间及损毁长度。

1.3.4织物的表面形貌

经固定、喷金处理后的织物样品，在真空条件下，采用扫描电子显微镜(SEM)观察整理前后织物的表面形态，以研究整理对织物表面形态的影响及整理剂在织物上的附着和分散情况。测试条件为：加速电压3.0 kV，放大10 000倍。

1.3.5织物的热力学性能测试

为研究织物燃烧的成炭性和热学性能，使用同步热分析仪，在氮气气氛、流量为50 mL/min、升温速度为10 ℃/min，温度范围为40 ～ 600 ℃条件下测试热力学性能。

1.3.6织物润湿性能的测试

平衡织物试样(2 cm×6 cm)置于接触角测量仪，用静滴法测量织物(温度为20 ℃、环境湿度为30%)的润湿角。

1.3.7织物耐洗性测试

用质量浓度为2 g/L 的家用洗衣粉在40 ℃下洗涤5 min，清水冲洗2遍。重复洗涤10次。

2 结果与分析

2.1 织物的红外谱图分析

整理前后织物的红外光谱如图3所示。

图3 整理前后织物的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of untreated and treated fabric

2.2 织物的质量增加率分析

通过测定BPAT整理前后织物的质量增加率可知，BPAT质量浓度增大，整理织物的质量增加率升高。当BPAT质量浓度从100 g/L增大到300 g/L，织物质量增加率从30.21%提高到44.50%；但当BPAT质量浓度从300 g/L增大到500 g/L，织物质量增加率仅增大了0.7%，增大程度非常小。说明BPAT质量浓度为300 g/L时，整理织物中BPAT饱和，继续增大质量浓度，不能明显提高BPAT在织物上的吸附量。300 g/L BPAT整理织物经10次水洗，其质量增加率从44.50% 降至42.92%，说明BPAT在织物上有一定的水洗牢度。

2.3 表面形貌分析

图4示出整理前后织物SEM照片。

由图4(a) 可知，未整理织物表面清晰光滑，除因纤维加工过程中产生少量缺陷和表面沾附少量颗粒物外，几乎没有任何毛糙，这也是涤纶织物吸水性差的主要原因。同时涤纶纤维大分子上缺少亲水性和极性基团，在水中不易膨化，难以染色和整理。从图4(b) 可知，涤纶织物经90 ℃高温整理后，整理剂附着在织物表面或嵌入织物。高温整理可提高涤纶织物的膨化程度，增加整理剂的溶解性，有利于整理剂在织物表面的吸附和纤维中的扩散。这是由于涤纶纤维是热塑性纤维，当整理温度超过玻璃化温度时，纤维分子链段开始运动，且随着温度升高而加剧，在纤维分子链段形成许多较大的瞬时微隙，使整理剂分子通过这些微隙扩散到纤维内部无定型区，通过氢键和范德华力的吸引而被附着在纤维的表面和内部，从而获得具有一定耐久性的整理涤纶织物。

2.4 热力学分析

为获得整理和未整理涤纶织物在受热分解过程的质量损失特性，对织物试样进行静态氮气气氛下的热解实验。图5示出未整理涤纶织物和经BPAT整理涤纶织物的TG曲线。

图5 整理前后涤纶织物的TG曲线Fig.5 TG curves of untreated and treated PET fabrics

由图5可看出，在40～600 ℃的范围内，未整理织物在417 ℃之前基本是一条直线，即在此温度之前原涤纶纤维基本没有发生化学反应和物理变化。从417 ℃开始涤纶纤维质量迅速损失，存在1个明显的热失重过程。而经BPAT整理的涤纶织物则有2个质量损失阶段。质量损失起始温度降低，织物燃烧后的残余率增加。

表1示出阻燃整理前后涤纶织物的TG曲线分析数据。可看出：整理涤纶织物在600 ℃的残炭率远高于未整理织物的，说明整理织物有很好的成炭能力，BPAT整理剂起到了阻燃作用；300 g/L BPAT整理织物的残炭率为52.07%，高于100 g/L BPAT整理织物的残炭率，说明在一定质量浓度范围内增大BPAT质量浓度，可提高涤纶织物的燃烧成炭率。

表1 阻燃整理前后织物的热重分析数据Tab.1 TG analysis data of untreated and treated PET fabrics

注：整理织物1为经100 g/L BPAT整理的织物；整理织物2为经300 g/L BPAT整理的织物。

BPAT阻燃整理织物的起始分解温度均比未整理织物低，说明BPAT的引入降低了涤纶织物的起始分解温度，这是因为阻燃剂BPAT中耐热性差的P—O和P—C键键能较低，在受热过程中易断裂，使阻燃剂先于涤纶织物分解。整理织物阶段1的质量损失是因为阻燃剂BPAT的热分解，这也和阻燃剂BPAT量增加，该阶段的质量损失率增加相一致[6-7]。整理织物阶段2的质量损失是因为织物的热分解，整理织物的热分解初始温度从未整理的417 ℃降至395 ℃，说明阻燃剂的引入降低了织物分解初期的热稳定性，而阻燃剂的热分解降低了织物裂解时的活化能，同时阻燃剂的分解产物磷(V)可催化织物向成炭方向热裂解。

未整理织物的质量损失阶段温度差为53 ℃，而整理织物的质量损失阶段2的温度差约为85 ℃，大于53 ℃，说明添加阻燃剂BPAT明显减慢了涤纶织物的热降解速率，延长了整理涤纶织物的热分解时间[8]。

2.5 燃烧性能

图6示出垂直燃烧测试后涤纶织物的外观照片。可知，BPAT整理明显改善涤纶织物的阻燃性能。BPAT整理剂的质量浓度对整理涤纶织物的阻燃性能有很大影响，BPAT质量浓度越大，整理织物的阻燃性能越好。10次水洗后整理涤纶织物的阻燃性能降低，但仍表现出较好的阻燃效果。

图6 垂直燃烧实验前后的织物样品图片Fig.6 Fabric sample pictures before and after vertical flammability test. (a) Untreated; (b) Treated with 100 g/L BPAT;(c) Treated with 300 g/L BPAT

表2示出BPAT阻燃整理涤纶织物的燃烧性能。可知，整理织物的续燃时间、阴燃时间和损毁长度均有所减小，BPAT可有效提高涤纶织物的阻燃性能，明显抑制火焰蔓延，BPAT具有较好的阻燃效果。

表2 BPAT整理涤纶织物的燃烧性能Tab.2 Combustion properties of treated PET fabric with BPAT

注：1#为经100 g/L BPAT整理织物；2#为经300 g/L BPAT整理织物；3#为经100 g/L BPAT整理织物并经10次水洗。

整理对涤纶织物燃烧的熔滴现象没有明显改善，但整理织物滴落的熔滴不能点燃棉球。这可能是因为BPAT整理织物，燃烧后形成蓬松不燃的炭层包覆在织物和熔滴表面，与膨胀型阻燃剂的阻燃机制相符[9]。通过观察燃烧现象发现，未整理织物燃烧时伴有浓烟生成，而整理织物燃烧的发烟量比未整理织物的低，且随着BPAT质量浓度的增大，发烟量降低，说明BPAT对涤纶织物燃烧有一定的抑烟作用；但整理织物在燃烧过程中没有明显泡沫现象生成。

2.6 润湿性能

为研究整理涤纶织物的亲水性能，测定了用100 g/L BPAT整理前后涤纶织物的润湿角。由结果可知：未整理涤纶织物的润湿角为94°(>90°)，说明涤纶织物润湿性很差，不润湿；经BPAT整理涤纶织物的润湿角为44.5°，织物的润湿性明显改善，提高了织物表面吸附水的性能，从而改善了织物的吸湿性和抗静电性[10]。这主要归因于BPAT中含有N—H、C—Cl等亲水性基团，用BPAT整理涤纶织物，将亲水基团引入织物，提高了织物吸附水的性能。

3 结 论

通过三聚氯氰和乙醇胺之间的取代反应，制备了2,4-二羟乙基胺-6-氯-1,3,5-三嗪(DAT)。利用DAT与苯基磷酰二氯反应，获得白色固体BPAT，并用磷-氮协同的阻燃剂BPAT对涤纶织物进行浸轧整理。

1)通过分析整理前后织物的红外光谱和表面微观形貌可知，BPAT被吸附或嵌入织物的表面和内部，并具有一定的牢度。

2)通过热重分析可知，阻燃整理可将织物燃烧的成炭率从16.92%提高到52.07%。垂直燃烧实验表明，阻燃整理缩短涤纶织物的续燃和阴燃时间，减少燃烧的生烟量，降低燃烧织物的损毁长度，而阻燃整理虽然没有改善涤纶织物的熔滴现象，但整理织物的熔滴不能点燃棉球。

3)整理织物的润湿角为44.5°，低于未整理织物的94°，说明整理涤纶织物具有一定的润湿性能。

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