硼酸交联海藻酸钠/磷虾蛋白复合纤维的制备与表征

张 芮， 郭 静,2， 杨云明， 张 森，2， 于 跃，2

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；2. 辽宁省功能纤维及复合材料工程技术中心， 辽宁 大连 116034)

海洋生物资源高效利用是解决人类资源短缺问题的有效途径[1-2]。海藻酸钠是一种纯天然的多糖，可从褐藻等海洋生物中提取出来，其资源量丰富，成本低，同时海藻酸盐制成的纤维具有亲水、舒适、阻燃、生物相容性好、可循环再利用等优良特性，广泛应用于纺织、医疗卫生等领域[3-5]。南极磷虾也是一种海洋生物，但由于南极磷虾含有大量的氟而对人体有害，不能直接使用[6]，因此关于南极磷虾的研究主要集中在脱氟及磷虾油[7]、虾青素[8]的提取等方面。

本课题组利用碱提取法从南极磷虾中提取出磷虾蛋白，并将其与海藻酸钠复合，通过湿法纺丝成功制备出海藻酸钠/磷虾蛋白(SA/AKP)复合纤维，实现了二者在性能上的互补；但是SA/AKP复合纤维在盐溶液中易发生溶胀甚至溶解，导致纤维力学性能降低，甚至严重变形[9]。文献[10-11]分别以铜离子和戊二醛为交联剂制备网状结构的海藻酸钙纤维，结果发现纤维的耐盐性明显提高。硼酸是一种白色粉末状结晶，有滑腻手感，无臭味，目前被广泛应用在皮革制造、电镀和化妆品等行业[12]。硼酸含有交联基团羟基，交联后可提高纤维的耐盐性；此外，利用硼酸作为交联剂的优点在于其价廉易得，易保存，对人体毒性较小，处理过程简单等。鉴于上述情况，本文利用硼酸作为交联剂，对SA/AKP复合纤维进行后处理，以期提高复合纤维的耐盐性，并对交联后的SA/AKP复合纤维的溶胀度、热性能、结晶性能和力学性能等进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

海藻酸钠/磷虾蛋白复合纤维，蛋白质含量为16.7%，自制[9]；硼酸，天津市光复科技发展有限公司；无水氯化钙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，沈阳经济技术开发区试剂厂。

1.2 海藻酸钠/磷虾蛋白复合纤维的交联

分别在50、60、70、80、90 ℃下配制硼酸过饱和溶液，为避免复合纤维发生溶胀，加入一定量的无水氯化钙和少许盐酸，调节pH值至6，得到交联反应溶液；将自制的海藻酸钠/磷虾蛋白复合纤维浸入反应溶液，升温反应一段时间后，用蒸馏水洗涤3次，然后于80 ℃下真空干燥4 h，得到硼酸交联纤维。

1.3 分析与测试

红外光谱(FT-IR)测试：采用美国PE公司生产的Spectrum-OneB型红外光谱仪，利用溴化钾压片法进行测试，波数范围为4 000～400 cm-1。

力学性能测试：采用莱州市电子仪器有限公司生产的LLY-06ED型电子单纤强力仪，测试复合纤维的断裂强度。测试间距为10 mm，拉伸速度为20 mm/min，环境温度为20 ℃，空气湿度为65%。

耐盐性测试：以纤维在质量分数为0.05%的洗衣粉水溶液(主要成分为十二烷基磺酸钠)中的溶胀度来表征纤维的耐盐性。取不同交联条件下的纤维称取质量，将其浸入在洗衣粉水溶液中，间隔相同时间取出，用滤纸擦干纤维表面水分，再次称取质量。溶胀度S计算公式为：

式中：md为纤维干态质量g；ms为纤维溶胀后的质量，g。

外观形貌观察：采用德国Leica公司生产的DM2500P型偏光显微镜(POM)，将纤维置于质量分数为0.06%的洗衣粉水溶液和去离子水中，停留适当时间后对纤维进行观察。

热力学性能测试：采用美国TA公司生产的Q50热重(TG)分析仪，测试温度为0～500 ℃，升温速率为15 ℃/min；采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的DSC200F3型差示扫描量热仪，测试温度范围为30～350 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 交联纤维的红外光谱分析

图1为SA和AKP的红外光谱图，图2为交联和未交联SA/AKP复合纤维的红外光谱图。由图1可见：AKP在1 657和1 533 cm-1处出现蛋白质的特征吸收峰，这2处吸收峰是由酰胺Ⅰ谱带和酰胺Ⅱ谱带振动所引起的；SA在1 417、1 615、2 922和3 428 cm-1处存在吸收峰，分别对应—COO-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰、海藻酸钠分子上O—H振动吸收峰和分子六元环上的C—H伸缩振动峰。由图2可见：交联纤维在1 419、1 623、2 922和3 447 cm-1处存在吸收峰，与未交联纤维相比，这些吸收峰存在微小偏移；同时交联纤维在1 384 cm-1处产生了新的吸收峰，为B—O的吸收峰，这是在交联时，硼酸中的—OH和SA/AKP复合纤维中的—OH发生脱水反应产生的，由此证明了交联反应的发生。

2.2 交联纤维的耐盐性

2.2.1交联时间的影响

图3示出交联温度为80 ℃时交联时间对SA/AKP复合纤维溶胀度(耐盐性)的影响。可见，交联纤维的溶胀度与未交联纤维相比发生了明显的变化，当交联时间小于10 min时，交联纤维的溶胀度大于未交联纤维。但随着交联时间的延长，交联纤维的溶胀度明显小于未交联纤维，同时当交联时间为30 min时，溶胀度趋于恒定，表明继续延长时间，对交联没有明显效果。这是因为交联反应是一个由表及里的反应过程，交联10 min时，硼酸分子来不及进入纤维内部，即使进入纤维内部也来不及与海藻酸盐分子上的羟基反应形成有效的交联结构，且反应介质(水)和催化剂(盐酸)及硼酸等小分子的渗透弱化了大分子间的作用力，提高可及性，增加溶胀度；随着交联时间延长，纤维中海藻分子羟基与硼酸产生交联反应(见图4)，形成空间网状结构，使纤维的溶胀度降低，耐盐性提高。

图1 SA和AKP的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of SA and AKP

图2 交联和未交联SA/AKP纤维的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of cross-linked and f纤维的溶胀度与未交联纤维相比发生了明显的变化non-cross-linked SA/AKP fibers

图4 交联反应机制Fig.4 Cross linking reaction mechanism

图3 交联时间对溶胀度的影响Fig.3 Influence of cross-linking time on swelling degree

2.2.2交联温度的影响

图5 交联温度对溶胀度的影响Fig.5 Influence of cross-linking temperature on swelling degree

图5示出交联时间为30 min时，纤维溶胀度与交联温度的关系。未交联纤维溶胀5、10、15 min的溶胀度分别为87.37%、94.34%、136.99%。

由图可知：当交联温度为50 ℃ 时，交联纤维溶胀度大于未交联纤维；随着交联温度升高，交联纤维的溶胀度明显降低，在交联温度达到80 ℃ 以后，溶胀度变化不大，表明在80 ℃下交联，纤维的耐盐性提高最为明显，其溶胀15 min时溶胀度为82.30%，比未交联纤维降低54.69%。这是因为：当交联温度为50 ℃时，交联剂、引发剂及大分子的热运动能力较弱，能量较低，分子扩散进入纤维却不能有效产生化学反应，因此，其抑制溶胀能力不但没有提高，反而下降；随着交联温度的升高，交联剂分子扩散和反应能力增强，纤维形成交联反应的有效分子数不断增多，溶胀受限，溶胀度降低。

2.3 交联纤维的形态结构

图6示出未交联、交联纤维的形态结构。可知，3种纤维表面轴向有均匀的沟槽，这是因为SA/AKP复合纤维是通过湿法纺丝在氯化钙凝固浴中成形获得，湿法纺丝过程的双扩散导致纤维皮层与芯层受力不同、凝固机制不同，皮层先于芯层固化并导致双扩散后纤维表面收缩而形成沟槽结构。对比交联与未交联纤维可发现，80 ℃交联30 min纤维的沟槽结构相对均匀细致。

图7示出未交联纤维和80 ℃下交联30 min纤维经过水浸渍后的湿态以及自然干燥后的POM照片。可见：交联纤维与未交联纤维吸水后，直径均略有变化；经自然干燥后纤维表面轴向仍存在细小的沟槽，但可保持较为完整的形态满足实际应用。

图8示出未交联纤维、50 ℃交联30 min和80 ℃交联30 min纤维经过洗衣粉水溶后的湿态以及自然干燥后的POM照片。由图8(a)～(c)可见：所有纤维经洗衣粉水溶液处理后均溶胀，纤维直径变大，但纤维溶胀程度不同，未交联纤维的溶胀最为剧烈，其次是50 ℃交联30 min后的纤维，而80 ℃交联30 min后纤维溶胀程度最低；同时经过洗衣粉溶液处理后，未交联纤维以及50 ℃交联30 min后纤维的湿态POM照片显示表面不存在轴向的沟槽，但是80 ℃交联30 min后纤维表面仍存在细微的沟槽，由此可推断：80 ℃交联30 min的纤维其耐盐性较好；对比图8(d)～(f)发现，干态纤维表面都存在沟槽，表明交联纤维以及未交联纤维经盐处理并自然干燥后，纤维结构没有改变，仍可保持良好的服用性。

图6 纤维的POM照片(×500)Fig.6 POM images of fiber(×500). (a) Non-cross-linked fiber; (b) Fiber treated at 50 ℃ for 30 min; (c) Fiber treated at 80 ℃ for 30 min

图7 纤维耐水性能的POM照片Fig.7 POM images of water resistant fibers. (a) Non-cross-linked fiber (×200); (b) Absorption of non-cross-linked fiber for 2 h, wet state (×200); (c) Absorption of non-cross-linked fiber for 2 h, dry state (×500); (d) Cross-linked fiber at 80 ℃ for 30 min (×200); (e) Absorption of cross-linked fiber for 2 h, wet state (×200); (f) Absorption of cross-linked fiber for 2 h, dry state (×500)

图8 纤维耐盐性能的POM照片Fig.8 POM images of salt resistant fiber. (a) Swelling of non-cross-linked fiber for 10 min, wet state (×200); (b) Swelling of cross-linked fiber treated at 50 ℃ for 30 min, wet state (×200); (c) Swelling of cross-linked fiber for 10 min, wet state (×200); (d) Swelling of non-cross-linked fiber for 10 min, dry state (×500); (e) Swelling of cross-linked fiber treated at 50 ℃ for 30 min, dry state (×500); (f) Swelling of cross-linked fiber treated at 80 ℃ for 30 min, dry state (×500)

2.4 交联纤维的力学性能

图9 交联温度对复合纤维力学性能的影响Fig.9 Influence of cross-linking temperature on mechanical properties of composite fiber

图9示出交联时间为30 min时，交联温度对SA/AKP复合纤维力学性能的影响。实验测得未交联纤维的断裂强度为2.49 cN/dtex。可见，随着交联温度的升高，纤维断裂强度由2.43 cN/dtex下降到2.18 cN/dtex，之后略有升高。这是因为交联温度同时影响与纤维力学性能有关的3个重要因素，即大分子取向、大分子结晶和交联。图10示出交联温度对交联结构的影响机制。可知：在取向方面，纺丝液经喷丝板挤出到凝固浴后，在纤维卷绕张力作用下发生取向；低温交联时，反应物、催化剂扩散进入纤维内部，其溶胀作用使纤维分子间距离增大，取向度降低，断裂强度下降；而温度升高使大分子热运动增强，解取向增大，断裂强度下降。

图10 温度影响复合纤维交联结构示意图Fig.10 Schematic of cross-linking temperature influence on cross-linking structure of composite fiber

从交联反应来看，硼酸与酯基的反应导致大分子交联，纤维强度下降。低温时，由于达不到交联反应活化能而无法产生有效交联，随着交联温度升高，纤维内部形成交联网状结构的分子数增加，断裂强度升高；但交联温度过高可导致交联程度不均，造成有效承力分子数降低，断裂强度下降。图11为交联纤维的X射线衍射图。从结晶方面来看，结晶度增加可使纤维强度提高，但图11的测试结果表明，交联温度对纤维结晶没有影响，因此可推断， 纤维断裂强度随交联温度出现最小值主要是由纤维在交联中的解取向和交联键的形成综合作用的结果，其中解取向的作用更大。

2.5 交联纤维的热稳定性

图12示出交联时间为30 min时，80 ℃下纤维的热力学曲线。由图12(a)、(b)可见，交联纤维热降解过程大致分为3个阶段：第1阶段在70～80 ℃之间，质量损失率大约为10%，此阶段为AKP降解以及体系中结合水的失去；第2阶段在260～270 ℃之间，质量损失率出现最大峰值，质量损失率大约为30%，此阶段为体系中纤维大分子骨架的裂解；第3阶段在440 ℃左右，质量损失率大约为10%，此阶段为中间产物的裂解。交联纤维的热降解过程和降解温度与未交联纤维大体一致。由图12(c)可知，所有纤维均在130～140 ℃之间出现1个吸热峰，对应纤维结合水的解吸附，此峰温度经交联后降低，说明纤维持水能力降低，交联后纤维与水的作用减弱，这也证明硼酸与海藻纤维大分子产生了化学反应；在260～270 ℃之间出现1个放热峰，是纤维大分子骨架的裂解，这与热力学分析结果一致。

图11 不同温度下交联30 min纤维的X射线衍射图Fig.11 XRD patterns of cross-linked fibers treated at different temperature for 30 min

图12 不同温度下交联30 min纤维和未交联纤维的热力学性能Fig.12 Thermal stability of cross-linked fibers treated at different temperature for 30 min and non-cross-linked fibers. (a)TG cruves;(b)DTG curves; (c)DSC curves

3 结 论

交联纤维的红外光谱中在1 384 cm-1处出现吸收峰，为B—O键的吸收峰，证明了硼酸参与了化学反应。随交联温度的升高，SA/AKP纤维的断裂强度呈现先降低后升高的趋势，纤维的热稳定性与交联反应条件关联不大。POM结果表明经过硼酸交联后，纤维的耐盐性、耐水性明显提高。硼酸交联SA/AKP纤维较优工艺为：交联温度80 ℃，交联时间30 min，此时纤维溶胀度由136.99%降低到82.30%，耐盐性改善，纤维断裂强度为2.18 cN/dtex。

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