端羟基聚丁二烯聚氨酯相变微胶囊的制备及其性能

张 涛, 李宏伟, 王建明, 张 梅, 苗晓光

(1. 北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 100029； 2. 北京雪莲羊绒股份有限公司， 北京 100076)

相变材料(PCM)因其具有热能贮存和温度调节功能，以及蓄热密度大和温度变化小的特点[1]，已经引起人们的密切关注并被广泛研究。PCM可在特定温度或温度区间发生相态转变，并伴随吸收或放出大量潜热，实现储热或蓄冷[2]。微胶囊化是用连续膜材包覆单个颗粒或液滴的过程，以产生微米至纳米尺寸的胶囊[3]。相变材料微胶囊(Micro PCM)应用微胶囊化技术在相变材料表面包覆一层性能稳定的膜，构成具有核壳结构的复合材料，从而可有效解决PCM的泄漏、相分离及腐蚀性等问题，克服PCM直接使用带来的局限性，拓宽PCM的应用领域[4]。

微胶囊由芯材和囊壁2部分组成，石蜡作为能量储存的优良材料，具有无相分离、无腐蚀性、耐用、生态无害且价廉等优点[5]，成为许多研究者选择的囊芯材料[6-7]，本研究将正十六烷和正十八烷复配[8]后进行实验以得到合适的相变温度范围。由于囊壁的性质对微胶囊产品的性能(透过性、稳定性和黏结性等)及应用起着决定性作用，因此在设计合成微胶囊时，必须根据囊芯的物理化学特征和应用领域等来选择囊壁材料[9]。目前制备微胶囊的研究大多数以密胺树脂、脲醛树脂、尿素改性密胺树脂或者三聚氰胺改性脲醛树脂为囊壁，用以上囊壁材料制备的微胶囊有其优点，但受制备工艺及材料本身性能的影响，在壁材中可能残留甲醛，对环境和人体造成伤害，硬的壁材还会造成调温纤维纺丝过程的堵网等问题。

端羟基聚丁二烯(HTPB)又称液体橡胶[10-11]，是以丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物，具有较长的非极性碳链和2个端羟基，以其制备的弹性体具有优异的力学性能，良好的耐油和耐水性能、耐酸碱、耐磨性能，同时具有室温下稳定、不会产生微小裂纹的优点。选取HTPB合成聚氨酯作为微胶囊的壁材，未见文献报道。利用HTPB优异的弹性和柔韧性，可改善微胶囊的可形变性，以便在制备调温纤维的过程中微胶囊能顺利地通过喷丝孔，同时具有良好的耐热、耐候性，较好的力学性能以及密封性，满足制备调温纤维的需要[12]。

为解决调温纤维纺丝过程中微胶囊易堵网的问题，降低微胶囊堵网的可能性，提高生产效率，本文采用界面聚合法制备以复配石蜡为囊芯、端羟基聚丁二烯聚氨酯为囊壁的相变微胶囊。借助激光粒度仪、场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)等对微胶囊进行系统地表征与分析，同时对相变微胶囊的形变性、耐热性能、循环稳定性以及抗渗透性进行研究。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

六亚甲基二异氰酸酯、正十八烷，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；正十六烷，分析纯，天津市光复精细化工研究所；端羟基聚丁二烯(相对分子质量为3 200，羟值为0.68 mmol/g)，洛阳黎明化工研究院；聚氧乙烯月桂醚，高纯级，上海麦克林生化科技有限公司；石油醚，分析纯，北京市通广精细化工有限公司；十二烷基硫酸钠(分析纯)、二月桂酸二丁基锡(化学纯)，天津市福晨化学试剂厂；硫氰酸钠、丙三醇、丙酮，分析纯，北京化工厂。

1.2 实验方法

1.2.1预聚体与相变微胶囊的制备

聚氨酯预聚体的制备：在N2气氛、温度为40 ℃、转速为300 r/min条件下，将溶解在丙酮中的HTPB缓慢滴加到六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中反应3 h，生成聚氨酯预聚体，然后在45 ℃条件下真空脱去丙酮和气泡，置于干燥器中备用。

聚氨酯相变微胶囊的制备：将2.307 g聚氧乙烯月桂醚、0.577 g十二烷基硫酸钠溶解在200 mL去离子水中；将4.286 g石蜡与1.714 g聚氨酯预聚体在45 ℃、剪切速率为10 000 r/min条件下加入水相乳化体系中，乳化3 min，形成水包油型乳液；控制搅拌速率在750 r/min左右，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.022 g，使混合物在60 ℃下反应1 h，然后加入0.5 g丙三醇，升温到70 ℃固化2 h，得到微胶囊乳液。最后，离心分离出固体产物，用石油醚、热水各清洗3次，45 ℃真空干燥24 h得到产物。

1.2.2微胶囊的表征与测试

粒径分布与微观形貌：取一定量的微胶囊悬浮液于去离子水中，超声分散后，取适量悬浮液加入样品池，用Mastersizer2000型激光粒度仪(马尔文仪器有限公司，检测范围为10 nm～3 000 μm)测量，可得到颗粒粒径及其分布。将少量微胶囊乳液滴到适量无水乙醇中，超声分散后滴到洁净的单晶硅片上，自然晾干，用导电胶将负载微胶囊样品的硅片固定于样品台上，真空喷金处理后用JSM-7500F型场发射电子扫描显微镜(日本电子株式会社)在5 kV、10 μA条件下观察样品形貌。

化学结构：将相变微胶囊进行FT-IR(NICOLET iS10，美国Thermo Fisher Scientific公司)分析。相变材料、聚氨酯壁材和微胶囊均经充分洗涤和干燥，采用衰减全反射法(ATR)测定，以4 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1范围内扫描32次，采集得到样品的红外谱图。

差热分析：利用Q2000型差示扫描量热仪(美国TA仪器公司)表征微胶囊的储热性能，考察其相变温度范围和相变焓，从而计算其包覆率。相变石蜡在微胶囊中所占的质量分数定义为相变微胶囊的包覆率。具体计算公式为：

式中：C为包覆率；ΔHm、ΔHp分别为微胶囊、芯材的熔融焓值。测试温度范围为-10～60 ℃，升温速率为5 ℃/min，气氛为空气，参比物为Al2O3。

形变性能：向25 g微胶囊乳液中加入25 g NaSCN，将8 g聚丙烯腈(PAN)溶解于其中，搅拌均匀后，40 ℃下通过针头(内径0.6 mm)挤到10 ℃NaSCN溶液(质量分数为10%)中凝固成条，干燥后用扫描电子显微镜(FE-SEM)观测样条内微胶囊的形貌，以评价其形变性能。

耐热性能：利用TG209F1型热分析仪(TG)(德国Netzsch公司)分析相变材料、聚氨酯和微胶囊的热稳定性，实验采用氧化铝坩埚装样，测试温度范围为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，气氛为空气，参比物为Al2O3。

循环稳定性：取2～3 g制得的微胶囊样品，封包于滤纸中，先在10 ℃低温恒温水浴中保温10 min，然后在50 ℃恒温水浴中保温10 min，再在10 ℃低温恒温水浴中保温10 min，将此过程定义为1次高低温循环过程，最后利用差式扫描量热仪(DSC)测定0、10、20、30次高低温循环后样品的焓值变化。

抗渗透性：称取适量微胶囊样品，用滤纸包覆，然后置于45 ℃干燥箱中60 h，每隔6 h称量样品质量，称量完成后再用滤纸重新包裹干燥，利用微胶囊的质量变化曲线考察其壁材的抗渗透性。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊性能的表征

2.1.1粒度及其分布

利用激光粒度仪测量微胶囊的粒径及其分布情况，结果如图1所示。可看出：微胶囊的体积平均粒径为8 μm；大多数微胶囊粒径分布在1～19 μm之间，其中约83%的微胶囊粒径集中分布在1～15 μm之间，分布比较均匀，有利于制备含有相变微胶囊的调温纤维。

图1 相变微胶囊的粒径分布图Fig.1 Particle size distribution graph of Micro PCM

2.1.2微观形貌及形变性表征

图2示出微胶囊、聚丙烯腈样品中微胶囊的微观形貌照片。从图2(a)可看出，微胶囊颗粒的外观近似圆球状，表面光滑，分散性良好，颗粒间无黏附、团聚现象，可明显区分单个颗粒。从图2(b)可看出，经微孔挤出后，微胶囊颗粒由原来的球状变为纺锤状，说明制备的微胶囊有着良好的形变能力，可有效保护芯材，因此推断在制备调温纤维的高压喷丝过程中可顺利通过喷丝孔，降低微胶囊堵网的可能性，提高生产效率。

图2 微胶囊、聚丙烯腈样品中微胶囊的微观形貌照片(×1 000)Fig.2 SEM images of Micro PCM (a) and Micro PCM in PAN samples (b) (×1 000)

2.1.3红外谱图分析

图3 样品的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of various samples. (a) FT-IR spectra of micro PCM, polyurethane and alkane; (b) Enlarged view of FT-IR spectrum of micro PCM

2.1.4包覆率

图4示出石蜡及微胶囊的DSC曲线。可知：石蜡的熔点、相变焓分别为22.65 ℃、260.80 J/g；微胶囊的熔点、相变焓分别为23.03 ℃、121.13 J/g。根据1.2.2中芯材包覆率计算公式，得到微胶囊的包覆率为46.45%，与颜超等[13](45.07%)、Kwon等[14](50%)、Barlak等[15](45%)制备的聚氨酯类微胶囊的包覆率相当。

图4 石蜡芯材、相变微胶囊的DSC曲线Fig.4 DSC curves of compound paraffin (a) and Micro PCM (b)

2.2 微胶囊的性能

2.2.1耐热稳定性

图5 相变微胶囊、石蜡芯材与聚氨酯壁材的TG曲线Fig.5 TG curves of Micro PCM, paraffin and polyurethane

图5示出借助TG考察相变微胶囊耐热性能的实验结果。耐热温度(Td)采用等速升温过程中相变微胶囊质量损失为5%时对应的温度表征。由图5可以看出，石蜡芯材Td对应的温度为153 ℃，而微胶囊的Td却达到182 ℃，提升了29 ℃，表明微胶囊囊壁具有一定的致密性，对石蜡的分解质量损失有明显阻滞作用。由图5还可看出，微胶囊质量损失可分为3个阶段：112～260 ℃区间，质量损失较快，对比图中芯材的质量损失率曲线可知，这是由于芯材石蜡的热分解所致，经计算可知，这部分损失的质量为总质量的42%左右，约为相变微胶囊的有效载量，也进一步证明了相变微胶囊中石蜡的含量；260～500 ℃区间为壁材聚氨酯的质量损失阶段，此阶段又可分为2个阶段，即在260～435 ℃区间，聚氨酯逐渐分解成小分子，435 ℃后小分子逐渐裂解直至质量趋近于零，其质量损失趋势也同该阶段聚氨酯壁材的趋势一致。微胶囊的耐热性能受到芯材壁材热性质的共同影响，HTPB聚氨酯壁材对相变石蜡分解逸出有明显的抑制作用，所得的相变微胶囊可以在182 ℃下保持很好的热稳定性。

2.2.2循环稳定性

循环实验是考察微胶囊耐久使用性能的重要方法，被很多研究者采用[16]。本文在10～50 ℃温度范围内进行冷热循环实验，保证微胶囊内部芯材发生完全的固液相变，并通过不同的循环次数(10、20、30次)下微胶囊的熔融焓值来考察微胶囊的稳定性，结果如图6所示，表1示出相关数据。熔化起始温度、峰值温度、熔化结束温度不受冷热循环的影响；随着循环次数的增多，微胶囊的熔融焓值基本保持不变。以上结果表明，制备的相变微胶囊有良好的循环稳定性，具有很好的应用潜力。

图6 相变微胶囊在不同循环次数后的DSC曲线Fig.6 DSC curves of Micro PCM after heating and cooling cycling

循环次数ΔHm/(J·g-1)To/℃Tp/℃Te/℃0-1211323032835325910-1050021862817305820-996221952726297430-9399212827072915

注：ΔHm为熔融焓值；To、Tp、Te分别为熔化起始温度、峰值温度、熔化结束温度。

2.2.3抗渗透性

图7示出恒温45 ℃的条件下，相变微胶囊在60 h内的质量变化(每隔6 h测定1次微胶囊的质量)，以间接地表征微胶囊的抗渗透性能。可知，最初的18 h后微胶囊有一定质量损失，约为10%，而后质量保持不变，这是因聚氨酯壁材吸收的水分以及吸附在表面的石蜡发生散失导致的，这些表面吸附物质散失完毕后，微胶囊的质量不再发生变化，芯材石蜡并未通过囊壁渗透到包裹的滤纸上，说明聚氨酯壁材良好的致密性可有效抑制囊芯材料的渗出，所制备的微胶囊可以长期保存，具有很好的抗渗透性。

图7 恒温45 ℃下60 h内相变微胶囊质量变化曲线Fig.7 Mass variation of Micro PCM at 45 ℃ within 60 h

3 结 论

1)采用界面聚合法成功合成以端羟基聚丁二烯聚氨酯为壁材、复配石蜡为芯材的相变微胶囊，其体积平均粒径为8 μm，粒径分布集中在1～15 μm之间；微胶囊颗粒表面光滑，分散性良好，颗粒间无黏附、团聚现象，微胶囊的包覆率为46.45%，并且具有良好的形变能力。

2)微胶囊的始末相变温度分别为23.03、32.59 ℃，相变焓为121.13 J/g；微胶囊耐热温度为182 ℃，经30次冷热循环仍保持良好稳定性，且有较高的抗渗透性，适用于长期保存和使用。

[1] GIRO-PALOMA J, MARTNEZ M, CABEZA L F, et al.Types, methods, techniques, and applications for microencapsulated phase change materials (MPCM): a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,53:1059-1075.

[2] SARI A,KARAIPEKLI A.Thermal conductivity and latent heat thermal energy storage characteristics of paraffin/expanded graphite composite as phase change material[J]. Applied Thermal Engineering,2007,27(8):1271-1277.

[3] TYAGI V,KAUSHIK S,TYAGI S, et al.Development of phase change materials based microencapsulated technology for buildings: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2011,15(2):1373-1391.

[4] 徐哲, 李建强. 液体石蜡相变微胶囊的制备及性能表征[J]. 过程工程学报, 2012, 12(2):293-301.

XU Zhe, LI Jianqiang. Preparation and characterization of microencapsulated phase change liquid paraffin[J]. Chinese Journal of Process Engineering, 2012, 12(2):293-301.

[5] SHARMA R,GANESAN P,TYAGI V, et al.Developments in organic solid-liquid phase change materials and their applications in thermal energy storage[J]. Energy Conversion and Management,2015,95:193-228.

[6] ZHAO J, YANG Y, LI Y, et al.Microencapsulated phase change materials with TiO2-doped PMMA shell for thermal energy storage and UV-shielding[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2017,168:62-68.

[7] HUANG Y T, ZHANG H, WAN X, et al.Carbon nanotube-enhanced double-walled phase-change microcapsules for thermal energy storage[J]. Journal of Materials Chemistry A,2017(16):7482-7493.

[8] 柳思.服装用相变材料微胶囊的制备与应用[D].广州：华南理工大学,2013：25-28.

LIU Si. Synthesis and application of microcapsules phase change materials used in textiles[D]. Guangzhou:South China University of Technology,2013:25-28.

[9] 谢家庆,冯发美,胡伟,等.石蜡为芯材的微胶囊的直接原位聚合法制备和性能[J].功能材料,2008(2):293-296.

XIE Jiaqing, FENG Famei, HU Wei, et al. Preparation and properties of microcapsules with paraffin as core prepared by direct in-situ polymerization[J]. Journal of Functional Materials, 2008(2):293-296.

[10] 秦宁,刘玉存,柴涛,等.端羟基聚丁二烯(HTPB)基-聚氨酯弹性体的制备及性能[J].绝缘材料,2016,49(3):19-23.

QIN Ning, LIU Yucun, CHAI Tao, et al.Preparation and properties of hydroxyl terminated polybuta-diene (HTPB)-polyurethane elastomer[J]. Insulating Materials,2016,49(3):19-23.

[11] 严小妹,沈慧芳,杨标.端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能[J].涂料工业,2012,42(4):17-20.

YAN Xiaomei, SHEN Huifang, YANG Biao. Synthesis and properties of hydroxyl-terminated polybutadiene modified waterborne polyurethane[J]. Paint & Coatings Industry,2012,42(4):17-20.

[12] MENG Q,LI G,HU J.Phase Change Fibers and Assemblies[M]. Singapore: Springer,2014:225-251.

[13] 颜超,李俊玲,余志成.聚氨酯型相变微胶囊的制备及在蚕丝织物上的应用[J].蚕业科学,2009,35(3):588-593.

YAN Chao, LI Junling, YU Zhicheng. The preparation of polyurethane microcapsule with phase change material and its application in silk fabrics[J]. Science of Sericulture,2009,35(3):588-593.

[14] KWON J Y, KIM H D. Preparation and application of polyurethane-urea microcapsules containing phase change materials[J]. Fibers & Polymers,2006,7(1):12-19.

[15] BARLAK S, KARAIPEKLI A, SARA O N, et al. Preparation and Characterization of Nanoencapsulated n-Nonadecane for Convective Heat Transfer[M]. Switzerland: Springer International Publishing,2015:403-411.

[16] LI G,LI W.Synthesis and characterization of microencapsulated n-octadecane with hybrid shells containing 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate and methyl methacrylate[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2017,129(2):915-924.