阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的制备及性能1)

陆伟苗 李倩 张艳 葛志伟 金贞福

(浙江农林大学，临安,311300)

硬质聚氨酯泡沫材料(RPUF)具有极低的导热系数、较低的密度、一定的强度和硬度,隔声抗震效果优良,经过添加剂处理,又能提高阻燃性、耐水性,广泛应用于墙体保温材料、门窗隔热材料和屋面保温材料等。但纯聚氨酯硬泡属于易燃可燃材料,聚氨酯硬泡燃烧时会产生大量烟雾和有毒气体,严重威胁人们的生命财产安全。因此，需要进一步提高其热稳定性和燃烧性能[1-2]。木质素在自然界中含量仅次于纤维素且兼具可再生、可降解、无毒等优点，主要来源于制浆造纸工业，成本低廉，因而被视为优良的绿色化工原料[3-4]。在传统的造纸工业中，大部分木质素被燃烧或排放，只有少部分得到利用。因此，无论从水污染的综合治理还是从节省可再生资源方面考虑，利用木质素生产出高附加值产品显得更加重要[5]。

木质素是植物骨架的增强体系，是一种由苯丙烷基构成的含羟基、羧基等多种活性基团的芳香族有机高分子聚合物，其中的羟基活性基团能够和聚氨酯发泡原料中的主要组分异氰酸酯发生酯化缩聚反应生成聚氨酯[6]。因此,木质素可以部分替代聚醇作为聚氨酯合成原料之一，这样木质素不仅可以得到高值化利用,而且为聚氨酯材料的合成提供了有利条件[7-9]。

利用木质素合成聚氨酯的相关研究在国内外已得到广泛重视[10-11]，以木质素为基础合成的高分子材料具有更高的耐热耐燃性。Chirico et al.[12]发现添加木质素后合成的聚丙烯材料能提高材料燃烧时的热降解温度、燃烧时间和碳残留量，同时降低材料的热释放速率和质量损失率。Canetti et al.[13]研究表明当聚丙烯与15%的木质素混合后，材料的热降解温度明显提高。Song et al.[14]研究表明以木质素为基础合成的ABS材料可以显著减缓材料的燃烧过程，降低材料的热释放速率和质量损失率，进一步提高ABS材料的阻燃性。Yu et al.[15]利用改性碱木质素为原料，成功改善了聚丙烯材料的热稳定性和阻燃性能。Ferry et al.[16]通过碱木质素改性后接枝PBS材料，降低了材料的热释放速率峰值和质量损失率。因此，利用木质素替代部分聚醇使合成聚氨酯泡沫原料成为可能,通过工艺优化,不仅能够降低聚氨酯硬泡材料的生产成本,还能一定程度上提高聚氨酯硬泡材料的性能。通过添加阻燃剂,可使聚合物的耐热耐燃性能得到不同程度的提高。

笔者研究了木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的最佳合成工艺，探究和对比了两种添加型阻燃剂复配量对阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫(LFRPU1、LFRPU2)的热稳定性、燃烧性能的影响，并探讨了阻燃型木质素基聚氨酯泡沫材料的阻燃机理。

1 材料与方法

1.1 材料

二乙二醇(DEG，临沂市兰山区绿森化工有限公司)；4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI200，烟台万华聚氨酯股份有限公司)；二丁基锡二月桂酸(上海凌峰化学试剂有限公司)；硅油(道康宁有限公司)；磷酸三氯丙酯(TCCP，河北鑫航化工有限公司)；甲基磷酸二甲酯(DMMP，河北鑫航化工有限公司)；木质素磺酸钠(延边石岘白麓纸业股份有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 木质素醇溶液制备

将木质素磺酸钠粉末在烘箱内110 ℃干燥2 h。取一定质量的木质素磺酸钠，缓慢加入二乙二醇溶液中，放置于80 ℃条件下油浴搅拌2 h，冷却至室温即得木质素醇溶液。

1.2.2 木质素基硬质聚氨酯泡沫的合成

分别将二乙二醇(空白组)、5%、10%、15%、20%质量分数的木质素醇溶液和二丁基锡二月桂酸(催化剂)、水(发泡剂)、硅油(泡沫稳定剂)高速搅拌均匀，再将MDI倒入，常温条件下一次发泡。观察体系逐渐发白时，迅速倒入磨具，固化24 h，脱模后即得木质素基硬质聚氨酯泡沫材料成品。将空白组和含不同质量分数木质素的硬质聚氨酯泡沫材料分别记为RPUF、LRPUF1、LRPUF2、LRPUF3、LRPUF4。

1.2.3 阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫的合成

在木质素基硬质聚氨酯泡沫材料最佳合成工艺的基础上，添加不同量的两种阻燃剂(TCCP、DMMP)，常温条件下一次发泡，固化24 h即得木质素基硬质聚氨酯泡沫材料，分别记为LFRPU1和LFRPU2。

1.3 测试与表征

热重试验(TG)按GB/T 13464—1992在德国NETZSCH公司生产的TG209热分析系统上进行，试样质量8～10 mg，N2气氛下，气体流速20 mL/min，升温速率10 ℃/min；温度范围室温～800 ℃。

氧指数(LOI)按GB/T 2406.2—2009在南京市江宁区分析仪器厂生产的JF-3氧指数仪上进行，样品尺寸100 mm×10 mm×10 mm。

锥形量热仪测试(CCT)按ISO5660&ASTME1354-94在英国Stanton Redcroft公司生产的FTT UK型锥形量热仪进行测试。热辐射通量35 kW/m2，样品尺寸100 mm×100 mm×30 mm。

吸水率测定按GB/T 8820—2005的规定进行，样品尺寸150 mm×150 mm×25 mm，水温25 ℃，浸泡时间96 h。尺寸稳定性按GB/T 8811—2008的规定进行，试样尺寸100 mm×100 mm×25 mm,高温尺寸稳定性试验的温度和时间分别为70 ℃、48 h；低温尺寸稳定性试验的温度和时间分别为-30 ℃、48 h。

炭层显微结构在TM3033扫描电子显微镜(SEM)进行检测。按要求从锥形量热仪测试后的炭层内部用剃须刀片小心截取残炭试样，所得试样真空镀金，电镜加速压力15 kV。

2 结果与分析

2.1 木质素质量分数对硬质聚氨酯泡沫材料热性能和阻燃性能的影响

采用木质素质量分数单因素实验方案进行配方研究，分别以0、5%、10%、15%、20%的木质素替代一部分二乙二醇制备硬质聚氨酯泡沫材料，方案见表1。由试验得出，当木质素质量分数控制在20%以内时，木质素基硬质聚氨酯泡沫的密度随木质素质量分数的增加而增大，在41.00～52.70 kg/m3范围内。木质素质量分数为15%时氧指数达到最高值为20.4%，质量损失率最低值为72.5%。木质素质量分数达到20%时，氧指数降低且质量损失率增加。实验表明木质素质量分数为15%时，木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的热稳定性能和阻燃性能最好。在木质素基硬质聚氨酯泡沫材料最佳热稳定性能和阻燃性能的基础上，通过阻燃剂(TCCP、DMMP)复配制备阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料(LFRPU1、LFRPU2)，然后进一步做热稳定性能、燃烧性能、尺寸稳定性、胞体结构分析。空白聚氨酯泡沫(RPUF)和木质素基硬质聚氨酯泡沫(LRPUF3)做对照实验。

表1 木质素质量分数对硬质聚氨酯泡沫材料热稳定性和阻燃性能的影响

2.2 阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的热稳定性能

阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的热失重曲线图(TG)和微分曲线(DTG)见图1，详细数据列于表2。

图1 样品的热重曲线

样品起始分解温度/℃最大质量损失速率时的温度/℃RPUF212304LRPUF3212257LFPRU1154289LFPRU2141287

由图1可见，木质素质量分数为15%的硬质聚氨酯泡沫材料在300～600 ℃的分解率低于未添加木质素的空白聚氨酯泡沫，说明在热解过程中，木质素的耐热性起到了阻碍聚氨酯分解的作用，从而提高了泡沫的耐热性能。分解温度在300～600 ℃，添加木质素的聚氨酯泡沫的热性能更为优良。同时，LRPUF3和RPUF起始分解温度均为212 ℃，而LRPUF3最大质量损失速率时的温度较RPUF低47 ℃，表明木质素中低分子量的部分降解。LRPUF3质量损失率较RPUF低，也证实了低分子量的木质素降解形成的炭对聚氨酯泡沫材料的保护作用，从而提高LRPUF3的热稳定性和阻燃性。添加阻燃剂的LFRPU1和LFRPU2起始分解温度较LRPUF3低是由于未参与反应的低分子阻燃剂降解所致，但最大质量损失速率时的温度较LRPUF3高30 ℃，而质量损失率较LRPUF3高，表明阻燃剂在气相中起阻燃作用。

2.3 阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能

如表1所示，RPUF的氧指数仅为18.0%，含15%木质素的LRPUF3的氧指数达到20.4%，较RPUF提高了13%，表明添加木质素可提高硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。通过阻燃剂复配可使硬质聚氨酯泡沫材料LFRPU2的氧指数达到26.5%，可满足墙面泡沫材料燃烧性能B2级。

锥形量热仪完全模拟防火材料的真实燃烧环境及过程，是当前表征材料燃烧性能的最为理想的手段。热释放速率峰值、总热释放量和平均质量损失率是表征火灾强度和热释放量的重要指标。热释放速率峰值的大小是决定火灾规模化发展的重要参数，热释放速率峰值越大，材料的热解加快，可燃物生成量增加，从而加速火焰的传播。总热释放量是单位面积材料燃烧的热释放量的综合，总热释放量值越大，发生火灾时对外界释放的热越多，火灾危险性越大，造成的人身财产损失也越严重。阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的燃烧数据如表3所示，燃烧曲线如图2所示。

表3 样品的燃烧数据

木质素质量分数为15%的LRPUF3的热释放速率峰值和总热释放量较PRUF分别低20%和28%，质量损失率低6%，表明木质素的添加有利于降低硬质聚氨酯泡沫材料的热释放速率峰值和总释放热，从而延缓火势的蔓延，降低火灾的风险。添加不同阻燃剂量的LFRPU1和LFRPU2的热释放速率峰值、总热释放量均较LRPUF3显著降低，分别为31%、50%和15%、59%，氧指数较LRPUF3提高，说明添加阻燃剂可进一步提高木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。通过阻燃剂复配合成木质素基硬质聚氨酯泡沫材料，可满足墙面泡沫材料燃烧性能的不同等级要求。

图2 样品的燃烧曲线

2.4 阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的吸水率和尺寸稳定性

聚氨酯泡沫材料吸湿后可发生潮解、霉变并影响各项性能，因此聚氨酯泡沫的吸水性能对其应用和水分的控制有着重要意义。试样在高低温环境下的线性尺寸变化也是聚氨酯泡沫材料一项极为重要的性能参数。阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料尺寸稳定性数据如表4所示。可知，RPUF、LRPUF3、LFPRU1、LFPRU2的吸水率均为3%，符合GB/T 21558—2008建筑绝热用硬质聚氨酯泡沫的含水率要求。RPUF、LRPUF3、LFPRU1、LFPRU2在高温(70 ℃、48 h)条件下，尺寸变化幅度为0.8%～1.0%，低温(-30 ℃、48 h)条件下尺寸变化幅度为0.8%～1.0%，表明木质素基硬质聚氨酯泡沫材料在高温和低温条件下尺寸变化幅度不大，尺寸稳定性良好。

2.5 阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料残炭形貌

将经锥形量热仪燃烧测试后的试样RPUF和LFPRU2炭层表面进行SEM观测。取锥形量热仪燃烧测试后的残炭，喷金后在场发射扫描电镜下观察其炭层表面的形貌图，其显微结构如图3。可见，纯RPUF本身有一定的成炭能力，形成的炭层表面光滑，但炭层间空隙较大，使得聚氨酯泡沫燃烧时的隔热隔气性能较差，不能很好地延缓燃烧。当添加一定量的木质素和阻燃剂(TCCP、DMMP)后，燃烧后的炭层表面孔洞和裂缝大大减少，炭层致密性变好。这主要是因为在高温燃烧状态下，木质素提供炭源和阻燃剂分解而成的含氧酸增加了炭层的强度，大大减小了炭层被大量挥发性气体冲破的可能性。该炭层厚度较大，隔热隔气效果良好，能有效延缓材料的进一步燃烧，从而起到良好的阻燃效果。

表4 样品的吸水率和尺寸变化幅度

3 结论

以木质素替代部分二乙二醇制备硬质聚氨酯泡沫材料，当木质素质量分数为15%时，木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的热性能和阻燃性能最佳。

LRPUF3的氧指数较RPUF高，热释放速率峰值和总释放热减小，质量损失率低，表明添加木质素能提高硬质聚氨酯泡沫材料的耐热性和阻燃性。LFRPU1和LFRPU2的热释放速率峰值、总热释放量均较LRPUF3低，氧指数较LRPUF3高，表明通过添加阻燃剂可进一步提高硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。LFRPU2的氧指数达到26.5%，可满足墙面泡沫材料燃烧性能B2级，通过阻燃剂复配制得的硬质聚氨酯泡沫材料可满足墙面泡沫材料燃烧性能的不同等级要求。

图3 锥形量热仪燃烧后炭层的SEM照片

阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的吸水率和高温、低温条件下尺寸变化幅度不大，稳定性良好。

阻燃型木质素基硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃机理，木质素提供炭源，阻燃剂(TCCP、DMMP)高温燃烧状态下提供酸源催化泡沫成炭，增加了炭层的厚度和强度，大大减小了炭层被大量挥发性气体冲破的可能性。该炭层能起到良好的阻燃效果。

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