竹笋壳表面处理及竹笋壳复合材的制备1)

关明杰 张志威 王琳易

(南京林业大学，南京，210037)

竹林资源是中国重要的森林资源之一，在中国竹子共有30余属530多种，竹林面积达601 hm2，竹类资源极其丰富[1-2]。因此，竹笋壳作为竹子生长过程中的副产品，也是一种巨大的生物质资源，全国每年大约可收竹笋壳1 764～2 205万t[3]。但是，目前竹笋壳并没有得到充分的利用，而是大部分被直接抛弃，在浪费竹笋壳资源的同时，也污染了环境[4]。

竹笋壳的化学成分和竹材类似，主要是由纤维素、半纤维和木质素组成，并含有一定数量的抽提物[5]。竹笋壳脱胶后得到的竹笋壳纤维，是典型的纤维素纤维，并具有一定的饱和力和可纺性，可用于造纸和纺织行业[6-7]。竹笋壳抽提物中富含黄酮类化合物，可以从竹笋壳中提取抗氧化物应用于食品和药品行业[8]。由于竹笋壳中含有纤维素、蛋白质、脂肪等营养成分，因此可以将竹笋壳发酵后制备成植物有机肥或动物饲料[9-10]；也有学者将竹笋壳改性处理后制成吸附剂来吸附处理工业废水[11]。另外，也可以将竹笋壳与玉米淀粉复合制备生物可降解的复合发泡材料，用来替代某些商用泡沫[12]。虽然学者们已对竹笋壳的利用做过相关研究，但竹笋壳的整体利用程度偏低，还需要进一步开发利用。

为此，笔者采用NaOH溶液对竹笋壳进行表面处理，研究NaOH溶液处理质量分数和时间对竹笋壳顺纹抗拉强度及表面接触角的影响；选取效果较好、经济效益较优异的NaOH溶液对竹笋壳进行表面处理，施加酚醛树脂将竹笋壳制成竹笋壳复合材，研究酚醛树脂施胶量对竹笋壳复合材弯曲性能和吸水性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

毛竹(Phyllostachysheterocycla)竹笋壳：含水率为13%～15%，长330～450 mm，宽60～100 mm，取自南京紫金山国家森林公园；酚醛树脂：pH=10.3，黏度208 mPa·s，固体质量分数为42.4%，连云港南方木业有限公司提供；NaOH：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；蒸馏水：实验室自制。

1.2 方法

1.2.1 竹笋壳表面处理

竹笋壳表面光滑一侧为内表面，表面有绒毛一侧为外表面，用刷子去除竹笋壳表面的杂质和绒毛后，分别将竹笋壳浸泡在质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的NaOH溶液中2、4、6和8 h。浸泡完成后的试样用水冲洗至中性，在自然条件下晾置至气干。对NaOH溶液处理后竹笋壳的表面接触角和顺纹抗拉强度进行测试，根据NaOH溶液处理使竹笋壳表面能被部分润湿(接触角<90°)的同时最大限度保留竹笋壳顺纹抗拉强度的原则，选择制备竹笋壳复合材的NaOH溶液处理工艺。

1.2.2 竹笋壳复合材制备

①规格竹笋壳的制备：为减小竹笋壳的厚度偏差，去掉竹笋壳的四周部分，制成长度300 mm、宽度50～90 mm的规格竹笋壳，用刷子清除规格竹笋壳表面的杂质及绒毛。

②竹笋壳表面处理：用选出的NaOH溶液处理工艺对竹笋壳进行表面处理后，将其自然晾干，用电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A型，上海精宏实验设备有限公司)在103 ℃下干燥至含水率为8%～10%。

③施胶与组坯：采用单面涂胶的方式将酚醛树脂涂在竹笋壳内表面后自然陈放30 min，铺装成9层结构的板坯。为使板材结构和厚度均匀，相邻层竹笋壳之间纵横交错铺放，纵向或横向相邻层竹笋壳之间头尾交错铺放。

祠堂对徽州居民来说有着非凡的意义。祠堂是祭祖祭碑的地方，是宗族的宗教信仰和洗涤灵魂的地方，地位崇高，无与伦比。因此，祠堂的建设不仅要显得庄严肃穆，更重要的是，要使人在祭拜祖先时营造出一种庄重和敬畏的感觉。汉朝的中原家族南迁徽州之后，不但保留了原有的宗族制度，而且还有氏族栖息地，宗族有序，井井有条［4］。

④热压：在平板硫化机(QLB-D400×400×2，青岛机床厂)上热压制成300 mm×300 mm×3 mm的竹笋壳复合材，热压温度140 ℃、压力2 MPa、时间1 min/mm，压制好的竹笋壳复合材在25 ℃、相对湿度65%的环境中存放至质量恒定。

1.3 性能测试

1.3.1 竹笋壳性能测试

用蒸馏水作为接触试剂，采用接触角测量仪(SCA20型，德国Dataphysics)测量竹笋壳试样的内、外表面接触角，竹笋壳试样尺寸为30 mm(长)×30 mm(宽)×竹笋壳自然厚度，每组重复6次。

按照GB/T 1938—2009《木材顺纹抗拉强度试验方法》，采用微机控制电子万能试验机(CMT-5504型，深圳新三思)对竹笋壳进行顺纹抗拉强度的测定，拉伸速率2 mm/min，每组重复5次。

1.3.2 竹笋壳复合材的性能测试

按照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，采用微机控制电子万能试验机测量竹笋壳复合材的静曲强度和弹性模量，并测定竹笋壳复合材的24吸水率及吸水厚度膨胀率，每组重复5次。

2 结果与分析

2.1 竹笋壳表面接触角

竹笋壳表面接触角(θ)的大小表示了竹笋壳润湿性的大小。θ=0°时，表面液滴能够完全润湿竹笋壳；当0°<θ<90°时，表面液滴能够部分润湿竹笋壳；当θ>90°时，表面液滴不能润湿竹笋壳[14]。竹笋壳的润湿性是影响竹笋壳表面胶合性能的重要因素，润湿性越强，竹笋壳与胶黏剂的作用力越大，竹笋壳复合材的粘接性能越好[15]。

表1为NaOH溶液处理对竹笋壳内、外表面初始接触角的影响。可知，空白组竹笋壳的内、外表面接触角均>90°，表明蒸馏水不能润湿未经NaOH溶液处理的竹笋壳；当使用NaOH溶液处理后，竹笋壳内表面的接触角立即下降到<90°，并且随着NaOH溶液质量分数的增加，处理时间的增长，蒸馏水在竹笋壳内外表面的初始接触角均呈逐渐减小趋势，表明NaOH溶液处理对竹笋壳表面润湿性的提高有积极作用。相较于空白组的竹笋壳，0.5%的NaOH溶液处理2 h后，竹笋壳的内外表面接触角分别下降了17.0%和3.4%；3%的NaOH溶液处理8 h后，竹笋壳的内、外表面接触角分别下降了36.9%和32.2%，表明NaOH溶液处理对竹笋壳表面润湿性的提高具有明显效果，并且对内表面提高的速度和程度优于对外表面提高的速度和程度。这可能是由于NaOH溶液与竹笋壳内表面的蜡质层和硅质层反应的速度和程度高于NaOH溶液与竹笋壳外表面的果胶和半纤维素等胶质反应的速度和程度。在制备竹笋壳复合材时，为保证胶黏剂在竹笋壳表面的润湿性，竹笋壳经NaOH溶液处理后，其内、外表面的接触角必须下降到<90°。由于接触角大小既跟材料表面润湿性有关也跟表面粗糙度有关，而1.5%的NaOH溶液处理6 h和1%的NaOH溶液处理8 h后，竹笋壳外表面的接触角分别为87.2和87.8。为了排除竹笋壳表面粗糙度因素的影响，保证竹笋壳的外表面接触角小于90°，竹笋壳的NaOH溶液处理工艺只能在2%、2.5%和3%的NaOH溶液处理6 h以及在1.5%、2%、2.5%和3%的NaOH溶液处理8 h中选取。

表1 NaOH溶液处理对竹笋壳表面接触角的影响

2.2 竹笋壳顺纹抗拉强度

采用NaOH溶液处理，在去除竹笋壳表面硅质、蜡质改善表面极性的同时，也会由于NaOH溶液的侵蚀和极化作用，使竹笋壳的部分结晶结构转变为无定型结构，从而导致竹笋壳力学强度的变化[16]。

表2为NaOH溶液处理对竹笋壳顺纹抗拉强度的影响。空白组竹笋壳的顺纹抗拉强度是55.0 MPa。可知，用0.5%的NaOH溶液处理2 h后，竹笋壳的顺纹抗拉强度提高了8.7%。这是由于此时NaOH溶液主要是与竹笋壳内表面的蜡质和硅质发生反应，并未损坏到竹笋壳的结晶部分，导致竹笋壳的相对结晶度增加，此结果与0.5%的NaOH溶液处理2 h后，竹笋壳内外表面接触角的下降趋势相呼应。随着NaOH溶液质量分数的增加，处理时间的增长，竹笋壳的顺纹抗拉强度逐渐下降。用3%的NaOH溶液处理8 h后，竹笋壳的顺纹抗拉强度下降了39.6%。其中，2%的NaOH溶液处理6 h和1.5%的NaOH溶液处理8 h后，竹笋壳的顺纹抗拉强度分别为38.8、38.4 MPa，均满足NaOH溶液处理使竹笋壳表面能被部分润湿(接触角减小到<90°)的同时，最大限度保留竹笋壳顺纹抗拉强度的原则。结合图1，竹笋壳的外表面接触角经2%的NaOH溶液处理6 h后为83.4°，小于经1.5%的NaOH溶液处理8 h后的84.7°。因此，本研究选择用2%的NaOH溶液处理6 h制备竹笋壳复合材，处理后，竹笋壳的内外表面接触角分别为67.3°和83.4°，顺纹抗拉强度为38.8 MPa。

表2 NaOH溶液处理对竹笋壳顺纹抗拉强度的影响

2.3 竹笋壳复合材弯曲性能

表3为酚醛树脂施胶量对竹笋壳复合材弯曲性能的影响。可以看出随着施胶量的增加，竹笋壳复合材的纵、横向弯曲强度和弹性模量均呈现出增大的趋势。这是因为随着施胶量的增加，竹笋壳表面能够形成更多的胶钉，提高竹笋壳表面的胶接性能。另外酚醛树脂是脆性树脂，涂布后能够在竹笋壳表面形成具有一定刚度的胶层，所以酚醛树脂施胶量的增加也提高了竹笋壳复合材的弹性模量。但弯曲强度增大的趋势明显高于弹性模量增大的趋势，随着施胶量的增加，纵向弯曲强度和弹性模量分别增大了30.6%和8.6%，横向弯曲强度和弹性模量分别增大了36.2%和12.6%。

表3 施胶量对竹笋壳复合材弯曲性能的影响

2.4 竹笋壳复合材24 h吸水性能

酚醛树脂施胶量对竹笋壳复合材24 h吸水性的影响见表4。可以看出，24 h吸水率及吸水厚度膨胀率随着施胶量的增大而逐渐减小。当施胶量从180 g·cm-2增加到260 g·cm-2时，竹笋壳复合材的24 h吸水率及吸水厚度膨胀率降低了50.1%和46.1%，分别为35.5%和19.5%，表明随着施胶量的增加，竹笋壳复合材的防水性提高。这是因为酚醛树脂本身具有良好的耐水性能，且施胶量的增加，提高了竹笋壳复合材的胶接性能，减小了竹笋壳直接与水接触的几率。但竹笋壳复合材的整体吸水性偏大，这可能是因为竹笋壳是由维管束纤维组成，而竹笋壳纤维具有良好的吸湿性和横向吸湿膨胀率[17]，因此，该竹笋壳复合材适用于室内等干燥环境中使用。

表4 施胶量对竹笋壳复合材24 h吸水性能的影响

3 结论

NaOH溶液处理对提高竹笋壳的表面润湿性具有积极效果，并且随着NaOH溶液质量分数的增大，处理时间的增长，竹笋壳表面润湿性逐渐提高。用3%的NaOH溶液处理8 h后，竹笋壳的内外表面接触角分别下降了36.9%和32.2%。

用0.5%的NaOH溶液对竹笋壳处理2 h，能够在一定程度上提高竹笋壳的顺纹抗拉强度；但是随着NaOH溶液质量分数的增大，处理时间的增长，竹笋壳的顺纹抗拉强度逐渐减小。根据NaOH溶液处理使竹笋壳表面能被部分润湿(接触角减小到<90°)的同时，最大限度保留竹笋壳顺纹抗拉强度的原则，选择2%的NaOH溶液处理6 h为制备竹笋壳复合材的NaOH溶液处理工艺。2%的NaOH溶液处理6 h后，竹笋壳的内外表面接触角分别为67.3°和83.4°，顺纹抗拉强度为38.8 MPa。

将经过2%的NaOH溶液处理6 h后的竹笋壳制成竹笋壳复合材，该复合材具有较好的弯曲性能，其静曲强度和弹性模量随着施胶量的增加而增加；当施胶量为260 g·cm-2时其纵向静曲强度和弹性模量分别达到72.2、6 013.2 MPa，横向静曲强度和弹性模量分别达到62.5、4 045.4 MPa。

随着施胶量的增加，竹笋壳复合材的24 h吸水率及吸水厚度膨胀率逐渐降低；当施胶量从180 g·cm-2增加到260 g·cm-2时，24 h吸水率及吸水厚度膨胀率分别降低至35.5%和19.5%。但由于整体吸水性偏大，该竹笋壳复合材适用于室内等干燥环境中使用。

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