添加剂对蜈蚣草燃烧过程中砷迁移规律的影响

李小乐,段伦博,余志健,颜 勇,赵长遂 (东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程教育部重点实验室,江苏 南京 210096)

随着国家工业化的发展,土壤污染日益严重,其中砷(As)是土壤重金属污染的主要污染物之一.国际癌症机构(IARC)将砷及其化合物划分为一类致癌物质,美国环境保护署(USEPA)同时把砷划分为A类致癌物,因其剧毒性,砷污染早已成为一个全球性的问题[1-2].土壤砷污染主要来自于大气沉降、污水灌溉、农药和化肥、采矿和冶金等方面[3],传统的土壤重金属污染修复方法包括物理和化学两种修复技术,相比于传统的修复技术,植物修复这种近年来发展起来的新兴技术被很多学者认为更具高效性和环保性.

蜈蚣草是一种砷的超富集植物,很多学者都对其进行了研究并发现蜈蚣草能成功修复土壤的砷污染.陈同斌等[4-5]在湖南郴州建立了第一个蜈蚣草修复土壤污染的实验基地,并成功修复了当地土壤的砷污染.此外,在田间实验中发现适量施用磷肥能明显促进蜈蚣草的生长,提高蜈蚣草的砷累积量,有利于土壤砷污染的修复,在7个月的试验周期中,蜈蚣草的砷累积量最高达3.74kg/hm2,土壤砷污染修复效率达到7.84%[6].目前国内利用蜈蚣草修复植物土壤砷污染的技术主要应用于广东、广西、云南以及湖南等砷污染严重的地区[7].随着蜈蚣草植物修复技术的进一步发展,如何妥善的处理在修复过程中所产生的大量富砷蜈蚣草是一个关键的问题,同时处理工艺的经济性和环保性对植物修复技术的发展具有重要的意义.

直接焚烧是处理大量产后植物的有效方法,该方法不仅能够使生物质能得到充分利用,还能炼制出具有商业价值的生物矿,从而实现了能源和资源回收利用.但由于砷极易挥发,蜈蚣草焚烧过程中砷的大量排放会造成严重的环境污染.Xie等[8]研究发现,在蜈蚣草的焚烧过程中,62.5%的砷在温度到达400℃之前已经挥发,Yan等[9]用马弗炉进行蜈蚣草的燃烧实验也发现砷的挥发主要在低温区.李小乐等[10]研究了不同气氛下蜈蚣草热处理过程中砷的迁移规律,发现空气气氛下蜈蚣草砷的挥发率比N2和CO2气氛下低,且砷形态转化的模拟实验能很好的验证真实的实验结果.以上研究均说明蜈蚣草燃烧中砷极易挥发,且砷主要在低温区(＜500℃)挥发,因此如何控制焚烧过程中砷的挥发是有效利用焚烧法处理产后蜈蚣草的关键环节.

掺混固体添加剂是控制煤和生物质燃烧过程中砷排放的有效手段.张军营等[11]实验发现在煤中加入CaO不仅可以降低SO2的排放,还对砷的挥发有一定程度的抑制作用.白广禄等[12]用成分为CaO、SiO2以及Al2O3的复合剂包裹煤样燃烧,发现该复合剂能很好的降低砷的排放.杨慧[13]研究了温度对固硫剂(TL-4)、碳酸氢钠、白云岩11#和水泥这4种固砷剂固砷效率的影响,发现1050℃是这几种固砷剂的最佳固砷温度.潘雅妹等[14]用CaO将蜈蚣草燃烧过程中挥发的砷固定在底灰中,再用碱浸法(NaOHNa2CO3)浸提,最后用硫酸铜溶液作为沉淀剂成功制备了砷酸铜.尽管如此,到目前为止,针对添加剂对蜈蚣草燃烧过程中砷排放的相关研究较少,且尚无学者研究添加剂固砷过程中砷赋存形态的变化规律.

为进一步研究不同添加剂的固砷效率与机理,本文利用管式炉装置研究CaO、MgO以及白云石3种添加剂对蜈蚣草燃烧过程中砷迁移规律及赋存形态的影响.

1 实验方法

1.1 样品准备

实验所用的蜈蚣草取自广西环江县,取蜈蚣草的地上部分,在70℃的恒温箱中烘干,再用粉碎机粉碎,最后过80目筛获取实验样品.蜈蚣草样品工业分析和元素分析见表1,主要痕量元素的含量见表2,其中As的含量为318.39mg/kg,而生长环境中As的浓度为25.40mg/kg.所用的CaO、MgO以及白云石(主要成分为CaMg(CO3)2)粉末纯度均为99.9%,添加量为生物质样品质量的5%.

表1 蜈蚣草工业分析及元素分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of P. vittata

表2 蜈蚣草中主要痕量元素的含量(mg/kg)Table 2 Concentrations of the trace elements in the P. vittata (mg/kg)

1.2 燃烧实验

实验所用管式炉装置系统如图1所示.用电子天平(精度为0.001g)称取4g蜈蚣草样品与0.2g添加剂(CaO、MgO以及白云石粉末),混合均匀后平铺于瓷舟中,用烧结的金属网盖在瓷舟上以避免样品流失,再将瓷舟置于石英管冷端.以300mL/min的速率进气吹扫炉膛,5min后开始升温,当温度到达工况设定温度后,将瓷舟推入石英管的恒温反应区,保持恒温30min以保证样品充分反应,然后停止加热,等炉膛冷却至室温后取出底灰样品,整个过程一直保持300mL/min的进气状态,管式炉出口到吸收瓶之间的管道及玻璃纤维膜用电加热带加热恒温110℃,以防止砷的低温冷凝.样品冷却后从3个位置收集待测样品,在瓷舟中取出底灰,在玻璃纤维膜上取出飞灰,再根据USEPA-method 29[15],采用冰浴法并用5%HNO3和10%H2O2混合溶液收集反应生成的气相砷.实验工况温度分别为400、500、600、700、800、900℃,反应气氛为空气.

图1 管式炉系统图Fig.1 Schematic diagram of the tube furnace

1.3 砷含量测试

底灰用HNO3和HClO4的混合溶液消解(分析纯,VHNO3:VHClO4=4:1),然后用浓度为7%(v/v)的HCl溶液提取,定容至适当体积后,用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,安捷伦7900型)测定As浓度,通过11组空白试验测出仪器对As的检测限为0.09ug/L,每个样品测3次取平均值.

1.4 砷形态分析

砷化合物的剧毒性主要取决于砷的形态,通常As3+比As5+的毒性更强,因此研究样品燃烧后底灰中砷的形态有重要的意义.称取0.010g样品于10mL浓度为0.1%的HNO3溶液,使样品中的砷充分释放,然后在常温水浴中超声浸提2h使水溶性砷充分溶出,再将溶液以7000rpm离心10min,获取上清液,通过高速液相色谱仪(HPLC,日本岛津LC20-AB)和ICP-MS对As3+和As5+的含量进行测定.形态分析所用的色谱为岛津L20-AB.HPLC-ICP-MS流动相配置:5mM磷酸氢二铵+10mM硝酸铵,调节pH=7.0,流速为1.0mL/min,定量环200μL.色谱柱为汉米尔顿prp-x100,阴离子色谱柱250mm.液相色谱仪和ICP-MS连接管为Peek材料.测定As3+和As5+的强度曲线,使用外标法(计算曲线峰面积,与标准峰对比)进行色谱定量计算,获得不同形态砷的含量.As3+和As5+的标准溶液是由200mL砷酸根溶液标准物质(GBW08667)与200mL亚砷酸根溶液标准物质(GBW08666)混合而成.

1.5 数据分析

为了更直观的研究As在不同气氛、温度下的迁移特性,对不同工况下底灰中As含量进行计算并得出挥发率,As挥发率计算如公式(1)[16]:

式中:Asres-底灰中As的浓度,g/kg; mres-底灰质量,g; Asdw-蜈蚣草中As的浓度,g/kg; mdw-蜈蚣草总质量,g.

2 实验结果与分析

2.1 样品的质量损失

图2所示为掺混不同添加剂和未掺混添加剂的蜈蚣草样品燃烧后底灰的质量百分比随温度的变化趋势.从图中可以看出底灰的质量随温度的升高而减少,且在500℃时,底灰的质量损失率均超过73%,而在500～900℃的升温过程中,底灰的质量损失率仅为5%左右,说明样品的分解主要发生在500℃之前.这是由于占生物质质量分数较高的纤维素和半纤维素的主要分解温度在500℃之前[17-18].从图中还可以看出,掺混不同添加剂后底灰的质量百分比均比未掺混添加剂底灰的质量百分比高.这是因为采用的添加剂挥发性很弱,导致底灰的质量增加.其中样品掺混MgO和CaO后的质量损失基本相同,而掺混白云石后底灰的质量损失比掺混其它两种添加剂高,这是因为白云石的主要成分为CaMg(CO3)2,该成分在高温时会分解释放CO2,所以白云石本身的失重导致样品底灰的质量分数比掺混其它两种添加剂低.

图2 掺混不同添加剂后底灰的质量百分比Fig.2 Weight percentage of solid residue with different additives

2.2 砷的挥发率

蜈蚣草燃烧过程中砷的挥发特性已经在之前的研究中进行讨论[10],结果发现:温度低于500℃时,砷的挥发率随温度的升高而增加,主要是由于低温区无机砷的挥发性强;温度高于500℃时,砷的挥发率随温度的升高而减小,这是由于砷的快速氧化使其挥发性降低以及蜈蚣草中一些元素对砷具有固定作用.本文主要通过与之前研究成果进行对比,探究不同添加剂对蜈蚣草燃烧过程中砷迁移规律的影响.

在燃烧过程中,蜈蚣草中的砷主要以气态的形式挥发,而添加剂主要是通过与挥发的气态砷发生气固反应从而达到固砷的目的.Chen等[19]研究发现,当温度低于450℃时,CaO主要是通过物理吸附对砷进行固定,而当温度超过450℃时,CaO主要是通过化学反应对砷进行固定.因此在蜈蚣草的燃烧过程中,添加剂主要是通过一系列的物理化学吸附方式对砷进行固定.

图3所示为掺混不同添加剂后砷挥发率随温度的变化趋势,从图中可以看出掺混添加剂后,样品的砷挥发率均有不同程度的降低,且添加剂固砷效果明显的温度区间为400～700℃,这与Jadhav等[20]的实验结果相似,他们在研究石灰石对气相砷氧化物吸附机理的实验中发现,当温度在300～600℃时,CaO对气相砷的吸附作用会受到促进,而当温度在700～900℃时,CaO对砷的吸附作用反而降低.Li等[21]的研究结论与其相反,认为当温度在600～1000℃时,CaO对砷的吸附会逐渐增加,而产生两种相反结论的原因是因为两次实验过程中产生了不同的砷化合物(分别为CaAs2O7和Ca3As2O8).图3中还可以发现MgO的固砷效果最佳,与未掺混添加剂相比,砷挥发率平均降低11%,CaO的固砷效果其次,白云石的固砷效果最差.当温度超过800℃时,3种添加剂的固砷效果相差不多,且固砷效果较差.

图3 掺混不同添加剂后砷挥发率随温度的变化趋势Fig.3 As release during combustion of P. vittata with different additives

从图3还可以看出CaO和MgO在500℃时的固砷效果最佳,与未掺混添加剂相比,砷挥发率分别降低约12%和16%,这是由于当温度较低时,CaO和MgO主要通过物理吸附来进行固砷,而温度超过500℃时,除了物理吸附,CaO和MgO主要通过化学反应进行固砷,其固砷反应如公式(2)和(3).当温度超过500℃时,砷挥发率下降,使得固砷效果下降,因此CaO和MgO的固砷效果随着温度的升高而降低.

当温度低于600℃时,白云石主要靠物理吸附来固砷,其固砷效果随温度的升高变化不大.当温度达到700℃时,白云石的固砷效果迅速提高,主要是因为当温度超过650℃时,白云石受热发生镁质化分解反应[22],如公式(4)所示,生成固砷效果较好的MgO,从而固砷效果得到提升.黄亚继等[23]在研究煤气化过程中痕量元素的控制时也发现,在高温燃烧时,白云石对砷的挥发有一定的抑制作用.

当温度超过800℃时,3种添加剂的固砷效果较差且基本相同,主要是因为高温下蜈蚣草样品中元素对砷的自固定,砷挥发率较低,从而造成添加剂的固砷效率降低.

2.3 不同添加剂对砷形态转化的影响

添加剂主要是通过物理吸附和化学反应两种方式对砷进行固定,因此不同添加剂对蜈蚣草燃烧底灰中砷的形态有不同的影响.图4(a)、(b)、(c)所示为在样品中掺混CaO、MgO以及白云石后底灰中可溶砷和不可溶砷的比例.从图中可以看出当温度在400～700℃之间时,底灰中砷主要为不可溶砷,且可溶砷比例随温度的升高而逐渐降低,而当温度高于800℃时,底灰中大部分砷为可溶砷.

图5所示为未掺混添加剂的蜈蚣草燃烧底灰中不同形态砷的比例,将图4(a)、(b)、(c)分别与图5对比可以发现,掺混添加剂后,反应温度在400℃时底灰中可溶砷的比例增加约5%,这是因为砷主要是以氧化物的形式挥发,物理吸附的砷氧化物基本可溶于水,因此在这一温度区间内这3种添加剂主要以物理吸附的方式进行固砷.图6所示为掺混添加剂后底灰中可溶砷量占样品总砷量的比例,对比图3,可以发现,400℃时可溶砷的增加量占总固砷量的主要部分,这也能说明在400℃时这3种添加剂的固砷原理主要为物理吸附,且固定的砷主要为可溶砷.

当反应温度在500℃时,掺混3种添加剂后底灰中可溶砷的比例均有所上升,其中掺混白云石后的上升比例最大.在500℃时,除了物理吸附,CaO和MgO主要通过化学反应进行固砷,而白云石主要通过物理吸附方式.图6中可以发现,在500℃时掺混CaO和MgO后底灰中可溶砷量占样品总砷量的比例分别增加约5%和6%,而该温度下的总固砷量分别约为总砷量的12%和16%,这说明大部分固定的砷为不可溶态,能进一步证明500℃时CaO和MgO的固砷机理主要为化学反应.而这一温度下底灰中可溶砷比例增加的原因是CaO和MgO仍然通过物理吸附固定少部分砷.这与Chen[19]的研究结论相符合,发现当温度低于450℃时,CaO主要是通过物理吸附对砷进行固定,而当温度超过450℃时,CaO主要是通过化学反应对砷进行固定.对比图3和图6可以看出,掺混白云石后底灰中可溶砷的增加量与总的固砷量基本相同,因此说明白云石主要是通过物理吸附方式进行固砷.

温度在600～700℃时,掺混CaO和MgO后底灰中可溶砷的比例基本不变,这是因为这一温度区间内,这两种添加剂主要是通过化学反应进行固砷,形成的砷化合物均不溶于水,但由于原本底灰中不可溶砷比例较大,因此可溶砷和不可溶砷比例变化不大.而掺混白云石后,600℃时底灰中可溶砷比例仍然有所增加,而700℃时的比例基本不变.这是由于当温度超过650℃时,白云石受热发生镁质化分解反应生成MgO,而MgO通过化学反应生成可溶性较差的砷化合物,使可溶砷比例变化不大.

当温度高于800℃时,掺混添加剂后底灰中可溶砷含量下降约10%.根据图5可知,这一温度区间内,不掺混添加剂时,底灰中砷主要为可溶性砷.掺混添加剂不仅降低了砷挥发率,而且高温还会影响底灰对砷的自固定,增加了形成不可溶砷化合物的可能性,图5可看出温度高于800℃时底灰中可溶砷含量减少.因此高温下底灰中可溶砷比例有所降低.

图4 掺混添加剂后底灰中可溶砷和不可溶砷的比例Fig.4 Soluble and insoluble As fraction in solid residue

图5 未掺混添加剂时底灰中可溶砷和不可溶砷的比例Fig.5 Soluble and insoluble arsenic fraction in solid residue without additives

图6 底灰中可溶砷占样品总砷的比例Fig.6 The percentage of soluble As in the total As

图7 底灰可溶砷中As5+和As3+的比例Fig.7 The soluble As5+and As3+ fraction in solid residue

图7所示掺混不同添加剂后底灰可溶砷中As5+和As3+的比例,从图中可以看出,底灰中可溶砷主要以As5+的形式存在,这是因为氧化条件下利于砷的氧化反应,而当温度低于700℃时,底灰中出现少量的As3+,而由图5可知未掺混添加剂时底灰中没有As3+出现.根据Chen[19]等人的研究,CaO通过物理吸附的砷主要表现为As3+,化学吸附的砷由于氧化反应表现为As5+.这可以说明这3种添加剂在低于700℃时对挥发的砷有一定的物理吸附效果.

根据之前的研究成果[10]和以上结论分析可以得出,在后续生物质灰渣砷回收再利用工艺中,若所需砷样品为可溶砷,推荐的工艺温度为800 ℃,此时砷挥发率约为12%,砷主要以可溶As5+的形式存在;若所需砷样品为不可溶砷,则推荐的工艺温度为700℃,添加剂选取氧化镁,此时砷挥发率约为20%,砷主要以不可溶砷的形式存在.

3 结论

3.1 3种添加剂固砷效果明显的温度区间为400～700℃,MgO的固砷效果最佳、CaO其次、白云石最差.CaO和MgO的最佳固砷温度为500℃,而白云石的最佳固砷温度为700℃.

3.2 掺混CaO和MgO后,温度在400～500℃时底灰中可溶砷比例均有所增加,温度在600～700℃时底灰中可溶砷比例基本不变,温度高于800℃时底灰中可溶砷比例均有所降低;掺混白云石后,温度在400～600℃时底灰中可溶砷比例有所增加,温度在700℃时底灰中可溶砷比例基本不变,温度高于800℃时底灰中可溶砷比例有所降低.

3.3 掺混3种添加剂后,底灰中可溶砷主要以As5+的形式存在,且在温度低于700℃时底灰中存在少量As3+.

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