辽宁省典型城市道路尘PM2.5成分谱研究

张 伟,姬亚芹*,张 军,张 蕾,王 伟,王士宝 (.南开大学环境科学与工程学院,天津 0050；.盘锦市环境保护监测站,辽宁 盘锦 400；.鞍山市环境监测中心站,辽宁 鞍山 4004)

目前,颗粒物是影响我国城市空气质量的首要污染物[1],不仅影响空气质量,还影响人体健康[2-3].为了制定有效的大气颗粒物污染控制措施并有效改善空气质量,颗粒物来源解析成为大气污染防治工作的重点之一[4-6].建立有效完善的源成分谱是开展源解析工作的重要基础[7-8],因此采集污染源样品并对其化学组分进行分析,获得真实可靠的源谱对得到可靠的源解析结果具有重要的理论和现实意义.

道路尘作为大气颗粒物的重要尘源[9-10],对大气颗粒物的贡献可达20%左右[11].国外对于道路尘成分谱工作开展比较早,各项分析技术和采样方法比较成熟,国内的研究工作则起步较晚.国外不少城市,例如Incheon[12]、UK和India等[13]建立了比较完善的道路尘成分谱;国内一些城市,例如北京[7]、上海[14]等地也建立了较为完善的道路尘成分谱.不过,目前有关辽宁省典型城市道路扬尘成分谱的研究较少,因此本研究可以有效完善辽宁省的源成分谱.

本研究采集了盘锦市和鞍山市的道路尘样品,利用再悬浮装置得到道路尘PM2.5样品,分别测定了其元素、离子和碳组分的含量,构建了相应的源成分谱,以期为辽宁省典型城市治理道路尘污染提供科学依据,同时为辽宁省典型城市今后开展源解析工作提供数据支撑.

1 研究方法

1.1 采样点位布设

2014年9月和2016年5～7月分别采集了鞍山市和盘锦市市区内主要城市铺装道路的道路尘样品,道路类型主要包括主干道、次干道、支路和环线.鞍山市共采集9条主要道路,每条道路布置2～4个采样点位,每个采样点位布置3个子采样点位;盘锦市共采集20条主要道路,每条道路布置3个采样点,采样点位如图1所示.

1.2 样品采集和处理

用细软毛刷采集同一道路上不同位置的道路尘样品,鞍山市将同一个采样点的3个子采样点位的样品混合得到26个样品,盘锦市将同一条道路的3个采样点位的样品混合得到20个样品.将得到的样品,除去树枝、垃圾等杂物,按照编号,用200目泰勒标准筛进行筛分;将筛分后的粉末样品经由南开大学自主研发的再悬浮采样器NK-ZXF进行再悬浮,分别用石英滤膜和有机滤膜采集PM2.5样品.NK-ZXF包括送样系统、再悬浮箱、切割器和采样气路等,其中,送样系统是将筛分后干燥的尘样品送至再悬浮箱中和干净的空气混合,通过不同粒径的切割器得到不同粒径的颗粒物样品[15].

1.3 样品分析

再悬浮后,所得的石英滤膜样品用于分析有机碳(OC)、元素碳(EC)和水溶性无机离子(Cl-、、和),其中碳组分采用美国沙漠所研制的热光碳分析仪分析,水溶性无机离子采用美国戴安公司的ICS3000型离子色谱仪进行分析;有机滤膜样品用于分析元素,其中Al、Mg、Ca和Fe使用电感耦合等离子光谱法(ICP-OES)测定,Na、K、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Pb和V使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定.

1.4 质量控制

为了除去滤膜上残存的杂质,空白石英滤膜使用前在马弗炉内600℃下灼烧3h,空白有机滤膜使用前在烘箱内60℃下烘3h;采样前后分别将石英滤膜和有机滤膜在恒温恒湿的天平室内平衡48h,以降低湿度、温度对于滤膜称重的影响.

2 结果与讨论

2.1 道路尘PM2.5化学成分谱

2.1.1 源成分谱特征 盘锦市和鞍山市道路尘成分谱如表1所示.盘锦市道路尘PM2.5中百分含量在1%～10%之间的化学组分从大到小依次为:OC、Al、Ca、Mg、Fe和K,小于1%的化学组分从大到小依次为:、EC、Na、、Cr、Ti、Cu、Cl-、、Zn、Mn、Pb和V.其中OC占比较高,说明其道路尘可能受到汽车尾气尘或煤烟尘的影响较大[5,7,16].马召辉[7]等的研究表明,OC是北京市道路尘的主要组分(8.89%);孔少飞[17]等的研究表明,抚顺市道路尘中OC的含量比土壤扬尘高出50%,且其与交通量有关.

表1 盘锦市和鞍山市道路尘化学成分谱与其他城市的比较Table 1 Comparison of road dust source profiles in Panjin City and Anshan City with other cites

鞍山市道路尘PM2.5中百分含量在1%～10%的化学组分从大到小依次是:OC、Ca、Al、Fe、EC、K、Mg和,小于1%的化学组分从大到小依次是:Cr、Na、Cl-、Ti、、、Zn、Mn、Cu、Pb和V.与盘锦市不同的是,鞍山市EC和的百分含量相对较高,EC主要来源于化石燃料的不完全燃烧,这可能与鞍山市作为一个重工业城市,需要大量重型车辆运输有关;主要来源于燃煤、生物质燃烧和二次转化,鞍山作为一个钢铁城市,煤炭消耗量较大,初步推断鞍山市道路尘PM2.5受燃煤尘影响较大.

由此可见,盘锦市和鞍山市道路尘PM2.5中的化学组成以地壳类元素(Al、Ca、Mg、Fe和K)和有机碳组分为主,但两个城市化学组分之间的大小关系有一定差别,这与城市道路尘的主要来源不同有关.

2.1.2 国内城市道路尘PM2.5源成分谱比较表1还列出了上海[14]、运城市[18]和晋城市[19]的道路尘PM2.5化学成分谱.由表1可知,本研究和这些城市道路尘中的主要组分均为Al、Ca、Mg、Fe、K和OC,水溶性无机离子的含量都相对较低.盘锦市和鞍山市道路尘中Ca的含量稍低于上海市和运城市,明显低于晋城市,Ca是建筑尘的标识组分,说明两个城市道路尘受建筑水泥尘影响相对其他城市较小.鞍山市的Fe、Mg和Zn均处于较高水平,其中Zn的百分含量约为上海市的11倍,Fe、Mg和Zn主要来源于钢铁冶炼尘[20-22],这与鞍山市以鞍钢为支柱产业有关;鞍山市EC的百分含量约为盘锦市和上海市的3.5倍左右,晋城市的2倍左右,说明鞍山市道路尘受生物质或化石燃料不完全燃烧影响较大.

2.2 道路尘PM2.5来源分析

2.2.1 富集因子分析 富集因子(EF)可用于分析颗粒物和扬尘源中元素的富集程度.本文通过计算道路尘中重金属元素的富集因子,可以判别道路尘中元素的自然和人为来源[23].富集因子的公式为:

式中:Ci是所研究的第i种元素的浓度;Cr为选定的参比元素的浓度;下标“道路尘”表示在道路尘中的含量,下标“土壤”表示在土壤背景参考系统中元素的含量.参比元素一般选择地壳中含量丰富、各种颗粒物样品中均含有的元素,本研究中参比元素参照栾孟孝[20]的研究,选择Al作为参比元素.选取辽宁省A层土壤背景值中位值作为土壤元素的背景值[24],计算得到盘锦市和鞍山市的富集因子,结果如图2所示.富集因子分级也参照栾孟孝的研究[20].

由图2可知,盘锦市和鞍山市各元素的富集因子大小变化趋势基本相同.除Cu和V元素外,其余元素均表现为鞍山市的富集因子值大于盘锦市.其中盘锦市Cu和Cr元素的富集因子均值分别为214.9和76.1,均为极强富集;Zn元素的富集因子均值为23.1,为强烈富集;Pb和Ca元素的富集因子均值分别为15.2和5.4,均为显著富集;V和Mg元素的富集因子均值分别为3.9和2.3,均为中度富集;Mn和Ti元素的富集因子均值分别1.1和1.0,均为轻微富集;其余元素均为无富集.鞍山市Cr、Cu、Zn和Pb元素的富集因子均值分别为346.6、73.2、65.1和43.3,均为极强富集;Ca元素的富集因子均值为12.3,为显著富集;Mn、V、Mg、Ti和Fe元素的富集因子均值分别为3.9、3.5、3.4、2.3和2.0,均表现为中度富集;K和Na元素的富集因子均值分别为1.7和1.2,均为轻微富集.

Cu和Pb共同来源于机动车尾气[25-26],Cr和Zn除了来源于钢铁冶炼尘外,还分别来源于机动车尾气和刹车片磨损,EF均较高;Fe作为钢铁冶炼尘的标识组分,在鞍山市表现为中度富集,在盘锦市表现为无富集,说明钢铁冶炼尘对鞍山市道路尘PM2.5有一定影响.Ca和Mg元素主要来源于建筑扬尘,在两个城市中均分别表现为显著富集和中度富集,说明建筑扬尘对道路尘PM2.5有一定影响.综上所述,盘锦市道路尘主要受机动车尾气尘、刹车片磨损和建筑扬尘的影响;鞍山市道路尘主要受机动车尾气尘、刹车片磨损、建筑扬尘和钢铁冶炼尘的影响.

本研究中盘锦市道路尘中Cu、Zn和Pb的富集程度与Bhopal(Cu:272.1;Zn:40.4;Pb:17.4)[27]相似;鞍山市道路尘中Cu元素的富集程度与石家庄市[28]相似,说明其受人为源的影响程度相差不大.

图2 盘锦市和鞍山市道路尘PM2.5中元素的富集因子Fig.2 Enrichment factors elements in PM2.5 fraction ofroad dusts in Panjin City and Anshan City

2.2.2 比值法分析 OC和EC的比值,通常用来分析颗粒物的二次来源.Chow等[29]认为当OC与EC的比值超过2时,表明二次有机碳存在.经计算,盘锦市道路尘PM2.5的OC/EC值为(13.20±6.26),远高于2,其OC和EC相关系数为0.526 (0.05水平);鞍山市道路尘PM2.5的OC/EC值为(3.94±0.63),超过2,其OC和EC相关系数为0.851 (0.01水平),说明鞍山市道路尘PM2.5二次污染状况小于盘锦市.

2.3 道路尘成分谱相似性分析

为了研究两个城市道路尘成分谱的相似程度,采用分歧系数(CD)进行定量分析.分歧系数的计算公式[31]为:

式中:CDjk为两个城市道路尘源的分歧系数;p为参与计算的化学组分的总个数;i为化学序列号;xij,xik分别为两个城市源成分谱中第i种化学组分的平均质量浓度,%.

如果两类源成分谱的组成非常相似,则CD趋近于0;如果组成相差很大,则CD趋近于1.本研究参考姬亚芹[32]的研究,将分歧系数0.2作为判断两个源成分谱是否相似的临界点,即分歧系数在0～0.2,说明两个源成分必定相似,0.2～0.5为可能相似,0.5～1.0为必定不相似.经计算,盘锦市、鞍山市及其他城市道路尘PM2.5源成分谱的分歧系数详见表2.

表2 国内部分城市道路尘PM2.5源成分谱的分歧系数Table 2 CD of road dust PM2.5 source profiles in some cities

由表2可知,盘锦市与鞍山市的分歧系数为0.354,介于0.2～0.5之间,说明两个城市的道路尘PM2.5源成分谱可能相似,可见两个城市道路尘PM2.5的主要来源和受其影响的程度接近;与上海市的分歧系数为0.574(＞0.5),说明其与上海的道路尘PM2.5源成分谱必定不相似;与运城市和晋城市的分歧系数分别为0.463和0.367,均介于0.2～0.5之间,说明盘锦市与两个城市的道路尘PM2.5源成分谱可能相似.鞍山市与运城市、晋城市的分歧系数分别为0.490、0.388,均介于0.2～0.5之间,说明鞍山市与2个城市的道路尘PM2.5源成分谱可能相似;与上海市分歧系数为0.588(＞0.5),说明这两个城市的道路尘PM2.5源成分谱必定不相似.综上所述,各城市间道路尘PM2.5源成分谱相似度不高,进行源解析时需尽量建立本地化的道路尘PM2.5源成分谱.

3 结论

3.1 盘锦市和鞍山市道路尘PM2.5中的化学组成均以有机碳组分和地壳类元素(Al、Ca、Mg、Fe和K)为主,但两个城市化学组分之间的大小关系有一定差别,这可能与其道路尘的来源不同有关.

3.2 本研究和上海市、运城市和晋城市等城市的道路尘中化学组分基本相同,其中,盘锦市和鞍山市道路尘中Ca的含量处于较低水平,鞍山市的Fe、Mg、Zn和EC均处于较高水平.

3.3 除Cu和V元素外,其余元素均表现为鞍山市的富集程度大于盘锦市,说明鞍山市道路尘PM2.5中这些元素受人为源影响较大.通过比值法可得,盘锦市和鞍山市OC/EC分别为(13.20±6.26)和(3.94±0.63),均存在二次污染现象;/的均值分别为(0.52±0.55)和(0.46±0.13),说明其道路尘PM2.5受固定源影响更大.

3.4 盘锦市与鞍山市道路尘成分谱分歧系数为0.354,说明两个源成分谱可能相似.

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