深圳城市大气中非甲烷烃季节变化特征

朱 波,王 川,于广河,曾立民,黄晓锋*,何凌燕 (.北京大学深圳研究生院,环境与能源学院,城市人居环境科学与技术重点实验室,广东 深圳 58055；.北京大学深圳研究院,环境实验室,广东 深圳 58057；.北京大学环境科学与工程学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 0087)

随着近几年对大气污染控制措施的实行,SO2、NO2、PM10和PM2.5的浓度水平已经明显下降,但是在珠江三角洲区域地表O3浓度长期以来一直没有得到明显改善[1-3].O3主要是大气中的VOCs和NOx光化学反应生成的二次污染物,会使人眼和呼吸道受刺激或诱发各种呼吸道炎症,危害人体健康[4].根据2016年度深圳市环境状况公报,深圳作为全国4个一线城市之一,其大气PM2.5浓度水平已经符合国家二级标准,O3成为空气中首要污染物[5],因此接下来对于O3浓度水平和VOCs的控制将是需要面对的挑战.

NMHCs在大气TVOCs中的浓度相对较高,同时其中的许多物质具有较高的光化学反应活性,是光化学反应的重要前体物,对城市大气光化学烟雾的形成有着至关重要的作用[6].当前对大气VOCs的研究主要集中在区域背景点的浓度水平[7]和城市点的VOCs成分组成、时空变化和来源解析等方面的研究[8].国内外大部分学者只针对大型活动项目[9-11]、部分季节大气成分变化[12-15]或者通过离线罐采样方式[16-17]等进行研究,对城市大气中VOCs的四季长期在线连续观测的研究相对较少[18-19].为了解深圳市大气NMHCs的污染特征和浓度水平,本研究对深圳2015～2016年4个季节大气VOCs的56种NMHCs进行监测与分析,为城市大气VOCs综合治理提供科学支持.

1 材料与方法

1.1 采样时间、地点和气象特征

深圳位于中国南部海滨,毗邻香港,东临大亚湾和大鹏湾,西濒珠江口和伶仃洋,南边深圳河与香港相连,北部与东莞、惠州接壤.深圳市所处纬度较低,属亚热带季风气候,其季节划分与传统的季节划分不同.按照深圳市气象局的划分方法,春夏秋冬4个季节的划分日期分别为2月6日～4月20日、4月21日～11月2日、11月3日～翌年1月12日、1月13日～2月5日[20].

表1 四季采样时间段和气象特征Table 1 The time of sampling and meteorological parameters in all the seasons

本研究中连续测定大气中NMHCs浓度的4个季节采样时段及气象条件如表1所示,气象数据由大学城北大校区的气象站采集,包括相对湿度、温度、风向和风速.监测点设在深圳大学城北大校区E栋楼顶(22°35′28″N,113°58′30″E),距离地面约25m.大学城周围道路的交通量适中,南面靠近留仙大道,东南面为南坪快速,北面紧邻动物园和麒麟山庄,周围植被茂盛;附近以居民住宅为主,兼有零星的商业区和工业区.

1.2 样品采集和分析方法

应用TH-300B大气环境挥发性有机物在线监测系统观测大气中VOCs浓度水平,仪器的预浓缩系统由武汉市天虹仪表有限责任公司制造,GCMS-QP2010分析系统由日本岛津公司生产.样品采集为整点进样,在进样同时加入4个内标,进样时间为5min,各路流量为60mL/min.大气中的VOCs在泵的动力下从采样头进入到采集系统,经去除水和CO2后进入到捕集阱中,在超低温电制冷技术下捕集管的制冷温度为-160℃,可以实现对目标化合物的完全捕集.然后快速加热至120℃,保证干扰物去除,目标化合物同载气He一同进入检测器进行分析.在进样解析过程中,一路通过PLOT/Al2O3色谱柱进入到GC-FID检测器检出,主要分析C2～C5的低碳VOCs;另一路用于分析C5～ C12的高碳VOCs,通过DB-624色谱柱进入到MS检测器被检出.在解析分析结束后,仪器通过加热反吹系统用He清洗管路内部残留,等待下一次进样过程.

1.3 数据处理方法

本方法采用内标和外标来对仪器进行标定和校准,所使用的气体为: 56种光化学前体物混合标准气体(PAMS); 4种内标化合物混合标准气体.

MS定量分析根据标准化合物在29～200u的全扫描质谱图信息,选择合适的定量离子与参考离子,并根据保留时间编制选择离子(SIM)表.分析过程中采用内标法,在5～7个浓度梯度的标准样品与未知样品中均加入已知含量的内标,然后作出响应信号与相对含量之间的校准曲线,进而根据目标化合物的响应信号得到未知样品中对应的浓度.

FID定量分析采用外标法,用已知5 ～ 7个不同浓度梯度的标准样品进样分析,根据响应信号与浓度之间的关系得到校准曲线,进而得到各目标化合物的浓度.

2 结果与分析

2.1 深圳市大气VOCs的浓度及组成

本次监测的56种NMHCs包括29种烷烃、10种烯烃、1种炔烃和16种芳香烃.图1为观测期间深圳大气烷烃、烯烃、芳香烃各季节浓度水平.在观测期间,全年56种NMHCs(以下简称为总NMHCs)的总浓度变化范围较大,年平均浓度为23.6×10-9,秋、冬、春、夏4个季节的总NMHCs平均浓度分别为25.2,35.1,16.6和17.5×10-9,呈现出冬季＞秋季＞夏季≈春季的季节特征.如表1,冬季较低气温带来的低大气边界层和弱光化学消耗是NMHCs浓度累积的重要原因,而来自西南的洁净海洋气团稀释是夏、春季NMHCs浓度较低的重要原因.在各季节中烷烃在总NMHCs中贡献最大,其次为芳香烃和烯烃,所占比例分别为65.4%～74.7%、13.3%～21.7%和7.1%～11.6%.

图1 大气烷烃、烯烃、芳香烃浓度的季节变化Fig.1 Seasonal variations of the concentrations of alkanes,alkenes and aromatic hydrocarbons

表2 深圳各季及国内部分城市VOCs浓度最高的前10个物种对比表(×10-9 )Table 2 Comparison of top ten VOCs in Shenzhen and in other cities in China (×10-9 )

表2列出了年平均浓度最高的10个物种,分别是丙烷、甲苯、乙烷、正己烷、正丁烷、乙炔、2-甲基戊烷、异丁烷、乙烯和3-甲基戊烷.丙烷在各个季节中浓度均最高,全年平均浓度为3.6×10-9,主要来源是液化石油气(LPG)[21];乙烯和异戊二烯在烯烃中浓度最高,乙烯在机动车和石油化工排放中也占有较大比例,异戊二烯主要来自于植物天然源;甲苯和乙苯则是芳香烃浓度最高的两个物种,在工业溶剂涂料中贡献很大[22].此外,这些高浓度物种中乙烷在天然气和柴油车尾气和排放、正己烷在工业溶剂都占有较大比例,正丁烷、异丁烷、乙炔主要来自于机动车排放,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷在液体汽油中含量较为丰富[23-24].

表2中不同城市间的NMHCs浓度水平相差较大,在深圳和济南,芳香烃中甲苯含量最高;而南京芳香烃中苯的含量最高,丙烷和乙烷的浓度在各区域浓度水平均较高.对比2010年深圳大气芳香烃的主要物种,可以发现2010年深圳各物种普遍高于其他城市,这与当时深圳大量家具制造业、建筑涂料使用以及制鞋业等重点VOCs排放行业的贡献有关,这些行业对芳香烃的贡献非常明显[25];而当前深圳产业结构升级和大气调控措施加强,因此当前芳香烃类的物种浓度大幅下降[26].而丙烷浓度较高与深圳LPG加大使用有关.

2.2 物种间相关性分析

从图2的各类别总浓度与CO之间的相关性可以看出,炔烃、烷烃与CO的相关性较好,说明乙炔和烷烃中的大部分物种与CO同源,主要来自于机动车尾气排放.芳香烃、烯烃与CO的相关性相对略低,说明部分芳香烃和烯烃物种除了来自于机动车尾气排放外,还受其他源较大影响.

图2 烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃与CO之间的相关性比较Fig.2 Correlation between CO and alkanes, alkenes, alkynes, and aromatic hydrocarbons

甲苯和苯的相关关系常用于说明城市交通源的排放特征[30-31].图3中甲苯和苯的相关性在冬春季相关性好于夏秋季,而在夏秋季节甲苯的浓度高值较多,导致甲苯/苯的斜率更高.甲苯/苯的比值在四季都远高于机动车排放的测定值2[32],说明深圳大气中溶剂挥发源对甲苯以及其他类VOCs的贡献可能很大.甲苯在夏秋季的高值一方面是由于夏秋季节气温较高,有机溶剂更易挥发至大气中导致浓度增加,另一方面,夏季周边建筑工地可能存在施工喷涂,大量的溶剂挥发造成局部时段甲苯浓度上升,进一步说明溶剂的使用和挥发是甲苯的一个重要来源.丙烷与正丁烷之间的相关系数较好,R2为0.91～0.95,k为1.52～2.21,与机动车排放的比值0.49～1.91接近[13],同时与液化石油气(LPG)中丙烷(～60%)和正丁烷(～40%)的比值1.5左右接近[30],说明深圳大气这两个物种主要来自于LPG机动车的贡献.

图3 深圳四季大气中甲苯与苯、丙烷与正丁烷的相关性Fig.3 Correlation of toluene/benzene and propane/butane during the four seasons in Shenzhen

2.3 日变化规律分析

2.3.1 O3、NOx、总NMHCs全年日变化 NOx和VOCs是O3的前体物,在高温、光照强度大以及风速低的情况下更容易生成.从图4可以看出,受大气边界层变化影响,总NMHCs与NOx的日变化均呈现出早晚2个峰值,中午一个低谷的特征,而O3的日变化则呈现出白天一个峰值,这主要是由于中午在光化学反应的作用下NOx和VOCs快速消耗,使得O3得到积累.值得注意的是,上午NOx因为交通早高峰在7:00～8:00时出峰,而总NMHCs的出峰时间在10:00～11:00时,说明交通源并非总NMHCs的主导来源,而白天的工业活动可能对NMHCs有重要影响[34].

图4 深圳全年O3、NOx、总NMHCs日变化Fig.4 Annual mean diurnal variations of O3, NOx, andtotal NMHCs in Shenzhen

2.3.2 典型物种的全年日变化 图5为全年浓度水平较高的12个典型物种的日变化图,它们在所监测的总NMHCs浓度水平中贡献了75.6%.

丙烷、乙烷、正己烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷这7个物种在总烷烃中一共贡献了77.3%.从这7个物种的日变化来看,丙烷、乙烷、正丁烷和异丁烷在日变化中呈现出明显的双峰特征,与深圳早晚交通高峰时间段基本一致,说明机动车尾气的排放对这4个物种的贡献较大.2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和正己烷日变化规律相似,具有一定的同源特征,凌晨浓度较低,日间至晚上浓度总体上不断累积升高,说明其可能主要同工业生产活动相关.

烯烃中乙烯和异戊二烯是浓度最高的两个物种,在总烯烃中分别贡献了58.3%和15.9%.乙烯和乙炔的日变化特征接近,浓度水平也呈现典型的早晚较高午间较低特征,说明乙烯和乙炔主要来自机动车排放.异戊二烯在白天呈现一个大的单峰,这主要来自于白天植物光合作用释放产生:随着白天光照强度增强和气温升高,植物产生较多的异戊二烯并在正午达到峰值;傍晚随着日落光照强度和温度都下降,异戊二烯的浓度水平也呈现出快速下降的趋势.

图5 深圳典型物种日变化Fig.5 Annual mean diurnal variations of typical species in Shenzhen

甲苯和苯在总芳香烃中分别贡献了54.5%和8.3%.从各自的日变化来看,苯呈现典型的早晚较高午间较低特征,说明深圳大气中苯的来源主要与机动车排放相关.甲苯的日变化情况则较为复杂,在凌晨和上午累积出明显的峰值,推测与复杂的工业和建筑活动有关.

3 结论

3.1 深圳大气NMHCs呈现秋冬季浓度较高,春夏季浓度较低的特点,总NMHCs年均浓度为23.6×10-9,烷烃的浓度水平最高(65.4%～74.7%),其次是芳香烃(13.3%～21.7%)和烯烃(7.1%～11.6%).丙烷、甲苯、乙烷、正己烷、正丁烷、乙炔、2-甲基戊烷、异丁烷、乙烯和3-甲基戊烷是浓度最高的10个物种.

3.2 物种间的相关性分析表明,烷烃与炔烃主要来自于机动车尾气排放,部分芳香烃和烯烃物种除了来自机动车尾气排放外,还有较多部分来自其它源的贡献.丙烷与正丁烷主要来自于液化石油气(LPG)车,甲苯除了来自于机动车尾气排放外,还存在其它工业源的影响.

3.3 典型物种的日变化规律进一步说明深圳大气中NMHCs主要受到机动车尾气排放、溶剂挥发以及植物释放等多种来源的显著影响.

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