Y2O3和ln2O3复合掺杂对Zn-Bi系压敏陶瓷的影响

廖继红，钟志成，陈 洋，屈少华

(湖北文理学院 物理与电子工程学院，湖北 襄阳 441053)

0 引 言

压敏陶瓷是半导体功能陶瓷，其电阻值随施加工作电压呈现非线性变化，并且通过烧结工艺由多种非金属氧化产生。因此它具有非常有用的电学特性，对电路器件起到过压和稳压保护的作用。目前电器设备中使用比较多的是氧化锌(ZnO)压敏陶瓷，它有很好的非线性电阻特性，且具有良好的抗浪涌能力，这是由压敏陶瓷材料自身微观结构中晶界电学结构确定的[1-5]。ZnO压敏陶瓷材料研究一直是国内外科研热点之一，近些年来科研工作者也做了大量工作的[6-13]。ZnO压敏陶瓷最早被发现于20世纪60年代初的苏联，之后20世纪70年代日本、美国科研工作者依次研究制备得到ZnO压敏陶瓷并开始应用于高压设备中。

20世纪80年代，我国科研工作者提高了ZnO压敏电阻陶瓷的研制水平。随后在电位梯度、能量耐受密度、非线性系数等性能上取得一定实验成果，但氧化锌压敏陶瓷在高压、低压领域的应用还存在局限性，与国外相比仍存在一定差距。在ZnO基避雷器的典型压敏陶瓷材料的应用中，它已在国外得到广泛应用，并且ZnO压敏电阻的电位梯度也处于较高水平。在20世纪八十年代末，日本基本使用ZnO基避雷器。三菱电机通过改进烧结工艺或调整配方，制备了氧化锌基压敏陶瓷，其电位梯度达400 V/mm，这使得日本国的ZnO压敏电阻避雷器的小型化顺利实现[14]。我国科研工作者加强了ZnO压敏陶瓷材料的研制工作，目前在高压、超高压领域处于垄断地位，然而ZnO压敏电阻的电位梯度性能还处于较低的水平[15]。电气现代化需要电力设备尽可能承受越来越高的电压，这就需要压敏电子元件努力抑制电压浪涌，以承受住更高的电压[16]。因此，必须加大科研力度，提高ZnO压敏电阻的电性能，实现避雷器的小型化。

1 实验材料及方法

实验方案采用基础配方(95.615-x )mol% ZnO+0.7mol% Bi2O3+1.0mol% Sb2O3+0.5mol% Cr2O3+0.8mol% Co2O3+0.5mol% MnO2+0.8mol% Ni2O2+0.005mol% Al2O3，联合掺杂0.08mol% Y2O3+xmol% ln2O3进行改性研究，x分别为0、0.3、0.5、0.7、0.9。

实验所需用到的原料均采用国产分析纯化学试剂，按材料配方称取原料混合倒入尼龙球磨罐，使用YXQM—2L行星球磨机球磨细化或混合均匀，混合氧化物经过预烧，添加掺杂剂，经769YP-40C粉末压片机成型，将所得坯片放入KBF1400箱式炉中烧结即可制得压敏陶瓷材料样品。具体来说，ZnO压敏陶瓷的制备主要有粉体的制备、压片成型、烧结成瓷和性能检测这几个阶段。粉料成型后将圆片状的陶瓷坯片装于耐高温的坩埚中，置于烧结炉中烧制，烧结温度设置为1120 ℃，保温时间为3个小时。研磨获得的陶瓷样品，然后在样品的上下圆底面涂银电极，并且通过CJ1001压敏电阻直流参数测试仪测量陶瓷样品的压敏电压、漏电流、非线性系数等电学性能参数；在实验中依托D8 Advance型X射线衍射仪设备，通过X射线扫描陶瓷晶体，得到衍射峰图谱来进行分析陶瓷材料的物相组成；采用日立S-4800型冷场扫描电子显微镜观察陶瓷样品表面形貌，观察分析陶瓷晶粒形貌大小。

2 结果与讨论

2.1 压敏陶瓷的显微结构

图1 各种陶瓷样品表面形貌SEM图 a. 0、b. 0.3%、c. 0.5%、d. 0.7%、e. 0.9%Fig.1 SEM images of different samples with different amounts of doping: a. 0, b. 0.3%, c. 0.5%, d. 0.7%, e. 0.9%

图1显示了通过在1120 ℃下烧结获得的各种陶瓷样品的表面形貌。可以看出，图a是未掺杂样品的表面扫描电子显微照片，样品晶粒形状大小不规则、晶界清晰。形貌图中晶粒大体由大小两类构成，粒径尺寸为0.2 μm左右小颗粒略占总颗粒数的3%，剩余总颗粒数97%为大块状晶粒，大晶粒尺寸平均为4.5 μm；复合掺杂0.08mol% Y2O3+xmol%ln2O3陶瓷样品显微结构出现了明显改变，如图b、c、d和图e。大块状晶粒尺寸明显减小且均匀；随着掺杂量由0.3、0.5、0.7样品的微观结构中大晶粒的粒径大小较均匀且渐渐变小，分别为略小于2.5、2.0、1.5 μm，占约7%的细小颗粒嵌在约93%的较大晶粒中，掺杂0.7%样品的微观结构大块状晶粒中的5%开始融合变成2至3倍的大晶粒；掺杂0.9样品微观结构中，细小晶粒比前几种掺杂样品的细小晶粒粒径变大为1.0 μm左右，10%的大晶粒融合成3到4倍或5到6倍的大块状晶粒，同时伴有线片状物相出现。

很明显，在掺杂之后，晶粒细小且独立，并且整个陶瓷体是致密的。这可能是由于0.08mol% Y2O3+xmol% ln2O3的掺入，1120 ℃烧结温度条件下在ZnO晶界处偏析并起着钉扎效应的作用，这改变了ZnO压敏陶瓷的晶界成分结构，使得压敏陶瓷的微观结构更均匀、致密，晶界结构得到改善。且随着掺杂量xmol% ln2O3由0增加到0.7%，晶粒逐渐有所减小，增大到0.9%，出现少量的长大为带片状杂物相晶粒。

2.2 陶瓷样品的物相分析

图2为烧结温度为1120 ℃不同陶瓷的XRD谱图，从图中可以看出烧结温度为1120 ℃烧结条件下复合掺杂0.08mol% Y2O3+0.7mol% ln2O3制备所得陶瓷样品的物相组成主体是ZnO，少量的Bi2O3、Y2O3，还有含量较少的杂相存在。图谱中ZnO的三强峰中位于36.337°的主强峰值大小随掺杂量有所变化，复合掺杂0.08mol% Y2O3+0.7mol% ln2O3样品和未掺杂样品ZnO主强峰强度相差不大，比其它掺杂量的陶瓷样品ZnO主强峰强度较强，杂相峰也较少。

2.3 陶瓷样品的电性能与掺杂量的关系

图2 不同陶瓷样品XRD衍射谱图Fig.2 XRD patterns of various ZnO varistor ceramic samples

从图3中可以看出，通过在1120 ℃的温度下烧结保温3小时制备的压敏陶瓷随复合掺杂0.08mol%Y2O3和xmol% ln2O3的变化，压敏电位梯度变化趋势。烧结温度在1120 ℃时，未掺杂ln2O3、Y2O3的陶瓷电位梯度为490 V/mm；添加0.08mol% Y2O3和0.3mol% ln2O3，电位梯度得到明显提高；增加ln2O3到0.5mol%电位梯度增大到最大；继续增加ln2O3量到0.7mol%、0.9mol%，电位梯度略有较小，基本处于1080 V/mm。

总体上，压敏电位梯度E1mA受掺杂量的影响比较大，这是由陶瓷的微观结构决定的，晶粒尺寸和晶界组成以及结构的电阻特性影响压敏电位梯度。

从图1不同掺杂量陶瓷样品表面形貌图可知，随掺杂量的增加，晶粒尺寸趋于减小。陶瓷体的晶粒尺寸越小，单位厚度内晶界数越多。变阻器电压与单位厚度内的晶界数成比例，因此随掺杂量增加，变阻器电压梯度E1mA而变得非常大。掺杂量由0至0.5%的样品的性能参数变化正是由此原因决定。掺杂In添加0.7%、0.9%陶瓷样品晶粒虽然继续有所减小，但晶界成分的电阻性能也有所变化，两者的结合使得陶瓷样品的电位梯度几乎没有变化。

由图4中可以看出，未掺杂陶瓷样品非线性系数比较小(均小于10)，ln2O3和Y2O3掺杂组合改性作用明显，陶瓷样品的非线性系数显著增加。总体上压敏陶瓷样品的非线性系数随掺杂ln2O3量的增加而增大，继续增大到最大值后减小。具体情况是，未掺杂的陶瓷的非线性系数为9；掺杂0.3%非线性系数增大为29；掺杂0.5%非线性系数进一步增大44；掺杂ln2O3量增加到0.7mol%时，非线性系数最大为55。进一步加大掺杂ln2O3量为0.9mol%，非线性系数出现减小为43。ZnO压敏陶瓷的非线性特性主要源自ZnO陶瓷微观结构中ZnO晶界之间的成分构成，晶界的成分构成影响肖特基势垒高低，而决定其非线性系数大小。

烧结温度为1120 ℃条件下，可能因为复合掺杂剂0.08mol% Y2O3和0.7mol% ln2O3中，Y3+半径为90 pm大于半径为74 pm Zn2+，不能发生置换取代，留在晶界处起着钉扎作用，限制了ZnO晶粒长大；而In3+半径为80 pm 能与Zn2+发生置换取代形成固溶体，从而活化了晶界，改善了晶界双肖特基势垒，改变了晶界陷阱和表面态密度，从而提高非线性系数[17]；并且随着掺杂ln2O3增加肖特基势垒增高，当增加为0.7%时达到晶界势垒达到最高。当掺杂增为0.9%ln2O3时，可能是因为偏析在ZnO晶粒界面处的众多氧化物包括Y2O3和ln2O3所形成的低共熔物形成带片状杂物相，原始的晶界组分被破坏，产生一些缺陷以致破坏完整晶界，使得ZnO晶粒间肖特基势垒降低导致压敏陶瓷的非线性系数减小。

图5显示了压敏陶瓷样品的漏电流大小与掺杂剂量之间的关系。从图中可看出，掺杂量对压敏陶瓷样品的漏电流有很大影响。在1120 ℃烧结温度条件下制备所得压敏陶瓷样品的漏电流特性可以从图5中看出，未掺杂的样品漏电流具有76.3 μA，复合掺杂0.08mol% Y2O3和xmol% ln2O3(x取0.3、0.5、0.7、0.9)压敏陶瓷样品的漏电流特性得到显著优化。添加0.3mol% ln2O3样品的漏电流明显减小为4.8 μA；随着添加ln2O3量为0.5mol%样品的漏电流更进一步减小为2.4 μA；继续增加ln2O3到0.7mol%样品的漏电流减小为最小值0.6 μA；掺杂量增加为0.9mol%样品的漏电流增加至约3.4 μA。

在室温下，ZnO压敏陶瓷漏电流主要受晶粒之间的晶界性质影响，漏电流大小取决于晶界层的厚度、致密度及均匀性等因素。烧结温度1120 ℃条件下，复合掺杂0.08mol% Y2O3和xmol% ln2O3在ZnO晶粒界面上形成偏析，增加了晶界层厚度；同时，界面形成的低共熔物减少了ZnO压敏电阻的气孔率，致使晶界更均匀、结构更致密(见图1)，复合掺杂改善了压敏电阻的晶界质量，减少了泄漏电流；当掺杂量达到0.7%时晶界处于最好状态，过高达到0.9%时，异物相的出现恶化陶瓷致密结构，晶界缺陷的浓度增大，直接导致漏电流有所上升。

图3 压敏陶瓷的压敏电位梯度E1mA与掺杂量的关系Fig.3 Variation of varistor potential gradient with different doping amount

图4 压敏陶瓷非线性系数与与掺杂量的关系Fig.4 Variation of nonlinear coefficient with different doping amount

图5 压敏陶瓷样品的漏电流与与掺杂量的关系Fig.5 Variation of leakage current with different doping amount

3 结 论

(1)烧结温度为1120 ℃条件下，在基配方中复合掺杂0.08mol% Y2O3和xmol% ln2O3，压敏陶瓷微观结构出现明显变化。随着联合掺杂剂0.08mol%Y2O3和xmol% ln2O3中x的增大，陶瓷晶粒生长更加规则，晶粒大小变得细小均匀。但掺杂增大到0.9mol% ln2O3有带片状杂物相晶粒出现。

(2)烧结温度为1120 ℃条件下，在基配方中复合掺杂0.08mol% Y2O3和xmol% ln2O3，压敏陶瓷的电性能比未掺杂陶瓷样品得到了显著改善；压敏电位梯度E1mA增大、非线性系数增大、漏电流变小。

(3)烧结温度为1120 ℃条件下，复合掺杂0.08mol% Y2O3和0.7mol% ln2O3保温3小时制备得到的压敏陶瓷综合性能最优，压敏电压梯度可达1080 V/mm，非线性系数为55，漏电流为0.60 μΑ。可用作制备高电位梯度避雷器的良好材料。