甲硫醚硫醇化催化剂的研究进展

2018-02-20陈世萍杨意泉林丽芹景孝廉

天然气化工—C1化学与化工 2018年6期

陈世萍,杨意泉,林丽芹,方军,景孝廉*

（1.泉州师范学院化工与材料学院，福建泉州 362000；2.厦门大学化学化工学院，福建厦门 361000）

甲硫醇（CH3SH，MT）是一种重要的有机化工原料，主要应用于合成农药、医药、饲料、合成材料或有机中间体，近年主要作为动物饲料蛋氨酸（甲硫氨酸）的合成原料引起关注[1-3]。随着全球养殖业的快速发展，蛋氨酸的需求量不断增长，2015年全球蛋氨酸的供应量为116.5万t，近十年年增长率保持在5%～6.5%。

目前，甲硫醇的工业生产主要以甲醇-硫化氢法[4-5]。此法具备原料价格优势，适合规模化生产，法国、日本、美国、德国等蛋氨酸巨头均设有该工艺万吨以上的装置，我国本土蛋氨酸生产厂家重庆紫光股份有限公司的甲硫醇生产也采用该工艺。该法在工业上一般实行多个炉串联反应，大部分反应炉进行甲醇与硫化氢反应合成甲硫醇，1～2个反应炉进行副产物甲硫醚硫醇化反应，以期提高甲硫醇的总产量，并且实现良好的碳循环。在工业操作中，尽可能地将副产物甲硫醚转化成目的产物，减少环保压力，是符合绿色化学工艺、进行可持续生产的有效措施。国内外学者针对甲硫醚直接与硫化氢硫醇化反应开展了大量的研究工作。

本文结合作者在甲硫醚和硫化氢合成甲硫醇催化剂方面的研究工作，主要针对近些年来国内外甲硫醚硫化氢合成甲硫醇催化剂的研究进展，甲硫醚、硫化氢和甲硫醇三者在催化剂表面的吸附特性及可能的反应过程，以及催化剂的失活与再生等方面进行综述。希望对甲硫醚硫醇化催化剂的进一步研究，以及工业生产甲硫醇和蛋氨酸有应用指导作用。

1 甲硫醚硫化氢合成甲硫醇催化剂的研究进展

甲硫醚直接硫醇化反应式为：CH3SCH3+H2S=2CH3SH，反应的关键在于催化剂的选取。对于该反应的研究可以追溯到20世纪50年代，催化剂的开发主要以金属氧化物和促进剂为主。

1.1 金属氧化物

甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的反应与催化剂的酸碱性关系很大[6]，因此，我们考察了各酸碱性质不同的金属氧化物催化甲硫醚转化成甲硫醇的活性。在所选的金属氧化物中，氧化铝为酸性，二氧化硅为中性，酸强度顺序为：γ-Al2O3＞Al4(Si4O10)OH6＞MgAl2O4＞4A-MS＞5A-MS＞SiO2，从表 1 中发现中性二氧化硅由于其表面没有酸性，很难吸附和活化甲硫醚和硫化氢，因此无法生成甲硫醇。而像分子筛4AMS和5A-MS由于其表面酸性较差，需要在较高温度下才能起到活化表面酸性组分的作用，增强甲硫醚和硫化氢吸附和解离效果，从而达到较好的甲硫醚转化率，而对于酸性较好的γ-Al2O3、Al4(Si4O10)OH6和MgAl2O4，在较低的反应温度下就可以达到较好的催化效果[7]。

表1 各金属氧化物催化甲硫醚转化成甲硫醇反应的活性Table 1 Comparison of activity of DMSto MT on different metal oxides

俄罗斯科学研究院西伯利亚研究所工业催化中心的Mashkina A V课题组[8-16]长期致力于甲硫醇合成的研究，对于甲硫醚的转化也有一些研究结果。Mashkina A V等通过对不同晶相的氧化铝进行比较发现，α-Al2O3基本无活性，γ-Al2O3活性最高，结果见表2。这主要是由于γ-Al2O3表面具有中等强度的酸碱性，并且比表面积和孔容增大，粒径减小有利于甲硫醇的生成。该课题组还初步计算了甲硫醚与硫化氢反应的动力学，甲硫醚的平衡转化率正比于反应温度以及物料比n(H2S)/n(DMS)，如图1所示。

表2 氧化铝不同晶相和粒径对催化甲硫醚转化成甲硫醇的影响Table 2 Influence of the properties of alumina on its activity in the conversion of dimethyl sulfide to methanethiol

图1 甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇在不同温度和摩尔比下的平衡转化率Fig.1 Equilibrium conversions(X eq)of dimethyl sulfide to methanethiol according to the reaction

目前工业上主要是以兼具酸碱性质的γ-Al2O3作为甲硫醚硫醇化的催化剂，除此之外，ZSM-5和X型、Y型、L型分子筛也有一定催化效果[17]，1982年Robert B H[18]使用改性的X型、Y型和L型分子筛作为催化剂催化C1～C12系列硫醚转化为硫醇，其中甲硫醚与硫化氢的转化在温度250～390℃间进行，硫化氢与甲硫醚的气液比在3～20之间，甲硫醚的进料量为 10～300g·kg-1·d-1。

1.2 促进剂

为了改善催化剂的活性和稳定性，许多研究者在金属氧化物中掺杂或者负载一定量的非金属或金属促进剂从而形成复合氧化物或者负载型催化剂。1954年，Beach[19]等首次以负载硫化镉的氧化铝作为催化剂，催化甲硫醚转化成甲硫醇的过程，在400℃，n(H2S)∶n((CH3)2S)=10时甲硫醚的单程转化率可达到60%。Donald H K等[20]以负载钼酸钴的氧化铝作为催化剂，二硫化碳做助催化剂，催化硫醚和硫化氢反应生成硫醇。其中甲硫醚和硫化氢生成甲硫醇的反应在200～300℃下就可进行，但是反应中大量的助催化剂在过程中循环，降低了容积效率，同时又增加了复杂的后续处理工序，且二硫化碳的去除不易，导致了产品纯度低。

甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的反应过程其实是甲硫醇自身裂解反应的逆反应过程[21-22]。甲硫醚活化的关键在于C-S键的断裂，该步骤需在具有一定路易斯酸的催化剂上进行，若是催化剂表面含有Lewis酸性位，则S可给电子到Lewis酸性位，从而进一步生成巯基-SH。路易斯酸性越强，转化率越高，而催化剂上的碱性会使甲硫醚的转化率和甲硫醇的选择性降低。例如以Na2O/Al2O3为催化剂[13]，甲硫醚的转化率为9.5%，甲硫醇的选择性为82%，皆低于未负载的纯γ-Al2O3的活性和选择性，甲硫醚的转化率为38%，甲硫醇的选择性为97%。当NaOH含量很少时，Na2O/Al2O3的碱性并非很强，但是甲硫醚的转化率已急剧下降，可能是由于表面路易斯酸的减少，使得甲硫醚和硫化氢的活化受阻。又如美国专利 US Patent No.7576243以 CS2O/γ-Al2O3为催化剂，在压力为0.9MPa，反应原料n(H2S)/n(DMS)=14，反应温度为350℃时，甲硫醚的转化率降低为40%[23]。

进一步研究发现，在氧化铝中引入一定量的磷形成复合氧化铝有助于改善催化剂的稳定性和酸含量，从而在硫化氢和甲硫醚合成甲硫醇的反应中，能在保证较高甲硫醇选择性的情况下提高甲硫醚的转化率[24]。磷的添加一方面有助于增大催化剂的比表面积和孔容，从而使反应物与更多的活性位点相接触，另一方面在氧化铝凝胶形成的过程中加入磷，可导致五配位铝的产生，提高催化剂表面的Lewis酸性位含量，从而提高催化剂转化甲硫醚的活性[25]。

过渡金属氧化物和硫化物对于硫醇类物质的合成多有裨益[26-29]。我们通过负载过渡金属（W、Ni、Co、Mo）的ZSM-5催化剂并用于催化甲硫醚转化成甲硫醇的反应[29]，研究结果表明，由于过渡金属阳离子(W6+、Ni2+、Co3+、Mo6+)比 Al3+活泼,而改性过程中 W、Ni、Co、Mo分别代替了部分 Al，从而增强了催化剂对甲硫醚和甲硫醇的化学吸附作用。过渡金属的引入使得ZSM-5分子筛总酸度增强，其中，W、Ni、Mo三者增强了催化剂的强酸位，而Co增强了催化剂的弱酸位。酸度的增强提高了C-S键的裂解能力，从而改进了催化转化甲硫醚的能力。在转化甲硫醚的过程中，金属活性位和酸性位之间通过强的协同效应起作用，催化剂的转化率大小顺序为：Co/ZSM-5＞Mo/ZSM-5＞Ni/ZSM-5＞W/ZSM-5。

另外，我们以酸碱性适中的二氧化锆为载体，进一步探索钨的促进作用[30]，通过表征发现在ZrO2上负载WO3在结构上可改进催化剂的稳定性和表面酸性。从活性结果看，添加了WO3后，催化剂的催化活性也大幅提高，所有催化剂的甲硫醇得率随着温度的升高呈现先增加后减小的趋势，最佳的氧化钨添加量 w=5%～10%(表面密度约为 3.5～4.5 W-atom·nm-2)。过高含量的氧化钨会使催化剂表面酸性位点增加，引起甲硫醚和甲硫醇的剧烈分解，迅速降低了甲硫醇的得率。在WO3/ZrO2催化剂表面，甲硫醚通过与氧化锆表面的羟基发生脱羟基作用脱去一个质子，产生得到单配位氧(O2-)，单配位氧与解离的CH3SCH3反应得到甲硫基CH3S-和甲氧基CH3O-，之后再分别与硫化氢解离得到的OH-1和SH-1反应得到CH3SH，如图2所示。另外，WO3/ZrO2催化剂具有显著的耐水性[31-32]，在硫化氢和甲硫醚的反应中，WO3/ZrO2的自然疏水性可以较好地保证反应物甲硫醚到达催化剂表面的活性位，从而在有水存在的情况下，仍保持较高的甲硫醇得率。抑制水的毒害作用。

图2 WO3/ZrO2上甲硫醚硫化氢合成甲硫醇的反应过程Fig.2 Reaction process of synthesis of methanethiol from dimethyl sulfide and hydrogen sulfide on tungstated zirconia

2 甲硫醚、硫化氢和甲硫醇的吸附特性及可能的反应过程

许多学者特别是波兰密茨凯维奇大学的Ziolek小组对于甲硫醚、甲硫醇以及硫化氢在催化剂表面的吸附进行了系统的研究[33-36]，这对于选择合适的催化剂用于甲硫醚转化具有重要指导意义。对于硫醚类物质，文献通过程序升温脱附(TPD)、原位红外(In-situ IR)、核磁共振(NMR)等来研究其吸附态。以ZSM-5为例[33]，在催化剂表面的吸附形式分为：解离吸附 (Dissociative adsorption)（式 a），配位吸附(Coordinative adsorption)（式 b）和与 ZSM-5中的质子形成氢键结合（式c）。

另外，据文献[37-39]报道，对于硫醇类物质在不同分子筛表面的吸附研究，发现硫醇类物质通过C-S或者S-H键断裂发生裂解。以在分子筛表面的吸附为例，碱性分子筛(如NaX)有利于S-H的解离，而酸性分子筛(NaY)不利于S-H的解离，解离后，-SH中的H与NaX配位得到酸性氢氧根，而NaY催化剂上则需高温通过骨架内碱性晶格氧作用得到氢氧根，吸附模型如图3所示。

图3 硫醇类物质在分子筛表面的吸附模型Fig.3 Thiol adsorbed models on zeolites

Garcia和Lercher等[38]通过光谱分析，提出硫醇类物质在分子筛表面的氢键吸附模型，如图4所示。

图4 硫醇类物质的分子筛表面的氢键吸附模型Fig.4 Thiol adsorbed models on the hydrogen forms of zeolites

硫醇中S为电子供体，与NaX/NaY中阳离子作用，将电子传递给Na+，从而减弱了C-S键稳定性，使C-S键容易断裂，另外，硫醇中的CH3-中的H与分子筛上的亲核氧作用，使C-H键稳定性减弱，以致裂解成烃或烯烃。特别是温度升高，反应剧烈，越易发生裂解。

硫化氢在催化剂表面也存在解离吸附和配位吸附两种形式，文献[39]对比了不同金属氧化物催化甲醇和硫化氢合成甲硫醇的效果,结果发现，甲硫醇的选择性大小为以下顺序：TiO2≈Al2O3＜MgAl2O4＜ZrO2＜CeO2＜MgO。对于硫化氢吸附的进一步研究发现，解离成巯基需要适宜的酸性。若是碱性太强，如金属氧化物MgO表面，H2S+Osurf2-H2O+Ssurf2-，硫化氢在催化剂表面直接解离得到硫离子，导致巯基-SH生成量的减少，因此只能生成少量的硫醇。

我们对于硫化氢和甲硫醚在磷促进的氧化铝上合成甲硫醇的反应进行系统地研究，发现H2S与DMS两者都通过硫原子与催化剂表面的酸性位点的作用吸附到催化剂上[7,24]，催化剂的酸性增强有助于甲硫醚中C-S键的断裂而形成甲硫基CH3S-和甲基CH3+，CH3+又进一步与晶格氧O2-反应生成甲氧基CH3O-。另一方面，硫化氢在催化剂表面则先断裂成SH-和 H+，H+又进一步与晶格氧 O2-反应生成 OH-[40-41]，因此我们推断甲硫醚的硫醇化过程为反应式（1）至（6）。其中，反应(5)在强 Lewis酸条件下较易发生[42]，而反应(6)较难进行，这主要是由于在氧化铝表面，缺少碱性阳离子的情况下甲氧基很难与H2S反应生成甲硫醇[43-44]，生成的甲硫醇随后又会与甲氧基反应变为甲硫醚，所以甲硫醇的平衡得率比较低。随着反应温度的升高，由于甲硫醚和甲硫醇的剧烈分解，产生了烃类物质CH4和C2H6，单质硫和碳，导致产物甲硫醇的选择性急剧下降，反应过程见式（7）、（8）。如果催化剂表面的积炭和积硫继续增加，将会堵塞表面孔道进而使催化剂失活。反应过程示意图见5。

图5 甲硫醚在氧化铝表面硫醇化过程示意图Fig.5 Thiolation model of dimethyl sulfide on alumina.

3 催化剂的失活与再生

甲硫醚和甲硫醇裂解反应(式7和式8)产生的积炭是催化剂失活的主要原因，随着反应的进行，积炭和积硫在表面的积累，覆盖了一些活性位点，或者结合走了一部分晶格氧，使得晶格氧消耗而降低催化剂的活性。为了考察氧气在催化剂再生过程中的作用，我们在反应气H2S中加入了不同含量的O2，发现添加少量的O2就可以有效地与表面积炭和积硫及时反应，将其转化成CO2和 SO2，进而快速被反应气流带出，同时将被覆盖的活性位点重新暴露出来，从而使得催化剂的活性得到恢复。当O2的质量分数达到0.5%时，反应后催化剂的比表面积可以维持在258m2·g-1，平均孔径为7.24nm，从而延长催化剂的寿命。当然这只是在催化剂的活性降低不多的情况下实施的，若是催化剂已经失活，则必须停止反应物的进料，需要提高氧气的通入量来活化催化剂，使其再生[7,24]。

工业生产中常会遇到飞温的情况，而飞温对催化反应器和催化剂都有很大的影响，催化剂容易高温烧结失活[15]。我们以氧化铝为催化剂考察了飞温的影响，发现飞温使得甲硫醚和甲硫醇大量裂解生成积炭，并且结合了催化剂的部分晶格氧，晶格氧的消耗破坏了催化剂表面的铝氧结构，从而在一定程度上影响催化剂的活性[34]。虽然当反应温度重新稳定后，甲硫醚的转化率和甲硫醇的选择性有大约2个百分点的降低，在可以接受的范围，不过可以看出，催化剂表面的甲硫醚甲硫醇的裂解产物有变多的趋势，能检测到的碳产物CO和CO2量也增多，整个催化剂的活性降低，因此，在生产中应尽可能地避免飞温的发生[45]。