核壳结构C@Ni甲烷化催化剂的制备及性能研究

张云飞，秦志峰*，卢建军，苗茂谦,王怀俊

（1.太原理工大学煤化所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2.山西科灵催化净化技术发展公司，山西 太原 030024）

天然气是一种优质、清洁能源，在世界各国越来越重视环境问题，节能减排力度加大、环保标准越来越严的背景下，优势地位日益突出[1]。然而，我国天然气资源分布不均匀，开采难度大，大型天然气田不多且质量不好，对外依存度较高。我国资源禀赋的特点是“富煤、缺油、少气”，通过煤制天然气技术将煤炭储量多的地区的煤炭资源转化为天然气，可实现煤炭资源的清洁高效利用，对于缓解国内天然气短缺状况，减少对外依存度有很重要的意义[2-5]。

煤制天然气的关键为甲烷化反应，该反应为强放热反应，导致在反应过程中催化剂活性组分容易烧结、团聚，从而使催化剂失活[6,7]。因此，研制出低温活性好、高温耐烧结的甲烷化催化剂至关重要。目前的研究主要通过添加助剂、制备复合载体、采用耐高温载体和构建独特核壳结构等手段来提高催化剂的活性及热稳定性。对提高催化剂的稳定性来说，核壳结构的催化剂是一个很不错的选择。

通过构建独特核壳结构的催化剂，利用多孔壳层将催化剂的活性组分包覆起来，利用壳层的空间限域效应将催化剂的活性组分相互隔离，避免反应过程中活性组分颗粒之间的相互接触而导致催化剂团聚而失活，从而提高催化剂的稳定性和抗烧结能力[8,10]。Ji等[11]通过在金属Ni纳米颗粒表面包裹一层SiO2，制备了Ni@SiO2催化剂，具有很好的活性，且在700℃的高温下依然保持了很好的稳定性。Yang等[12]通过采用氢氯酸腐蚀Ni@SiO2-core-shell的方法制备了Ni@SiO2-蛋黄壳催化剂，研究了催化剂在甲烷转化为合成气（CRM）中的催化性能，在温度高达1073K下保持很好的稳定性。Schuth等[13]制备了摇铃型纳米Au@ZrO2材料，并测试了其高温热稳定性和催化活性，在800℃反应后TEM表征显示Au纳米颗粒没有团聚长大，壳层保持其完整结构。

本研究采用水热合成法制备了中空纳米球聚合物，通过浸渍、焙烧后制备了核壳结构的C@Ni催化剂，并考察了其应用于甲烷化反应的性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 中空聚合物纳米球的制备[14]

将 543μL的甲醛溶液（w=40%）和 0.3853g的2,4-二羟基苯甲酸溶于95mL的去离子水中，配制5mL含有56μL油酸和180μL氨水溶液 （w=25%）的水溶液加入到上述溶液，在30℃下将混合溶液缓慢搅拌30min产生均匀的乳状液。将乳状液转移至水热釜中，然后放入100℃的烘箱反应4h，得到红棕色的空心高分子聚合物纳米球，经去离子水和乙醇离心洗涤多次直至中性（8000r/min,15min），60℃干燥6h得到红棕色的空心聚合物纳米球载体。

1.1.2 聚合物球-Ni的制备

将制备得到的中空聚合物球浸渍在Ni(NO3)2溶液中，50℃下快速搅拌60min，之后超声震荡处理60min，使中空聚合物均匀分散在硝酸镍溶液中。将超声后均匀分散的悬浮液密封在30mL的内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后放入100℃的烘箱中反应10h。待反应釜自然降温到室温后，取出里面的产物离心、洗涤（水洗两次、乙醇洗一次），离心后的产物在50℃的烘箱中干燥6h，得到聚合物-Ni的产物。分别配制 1.6、2.4、3.2、4.0、4.8mol/L 的硝酸镍溶液进行浸渍制样。

1.1.3 C@Ni的制备

将浸渍得到的聚合物-Ni置于高温管式炉中，持续通入氮气，以3℃/min的升温速率，加热至450℃并在450℃下高温热解2h。然后样品随炉自然冷却至室温。最终得到核壳型C@Ni催化剂，分别命名为 Ni1.6、Ni2.4、Ni3.2、Ni4.0、Ni4.8。

1.2 催化剂的表征

催化剂的比表面积、孔径、孔容等采用北京金埃谱科技有限公司生产的V-Sorb X800比表面积及孔径分析测试仪进行测定，其比表面积用多分子层吸附公式（BET方程）计算，采用BJH法计算材料的孔径织构参数。

催化剂的组成及结构是通过D/Max 2500型X射线衍射仪进行测试，测试条件为：激发光源为Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度为5°/min，扫描范围为 5～85°。

催化剂活性组分颗粒大小、样品形貌等特征是通过日本JEOL公司生产的JEM-2010型透射电子显微镜进行观察测试。

程序升温还原测试采用国产的FINESORB-3010C型化学吸附仪进行测试。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂的性能评价即CO转化率和CH4选择性是在实验室搭建的高压固定床微型反应装置上进行评价。具体过程为：将0.1g催化剂颗粒 （40～60目）置于反应器中部，调节装置压力为常压，通入10mL/min的H2，500℃下还原1h，待反应器降温至210℃时，通入CO，调节 V(CO)/V(H2)=1/3，质量空速（MHSV）为 7500mL/(g·h)进行甲烷化反应。 依次以20℃为间隔逐渐升温并在该温度下稳定30min后，用皂泡流量计测量出口气体的流量。稳定性评价空速选择为 10000mL/(g·h)，温度为 800℃。

CO 转化率（XCO/%）、CH4选择性（SCH4/%）下列公式计算：

式中，Fi,in、Fi,out分别为气体 i的进、 出口流速，mL/min。

2 结果与讨论

2.1 聚合物纳米球的BET表征

图1为聚合物纳米球的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线图，通过BET法测出聚合物纳米球的比表面积为27.84m2/g，孔体积为0.12cm3/g，平均孔径为2.07nm。聚合物球等温线呈现出IV型吸脱附曲线，且其存在H3型回滞环，其等温线没有明显的饱和吸附平台，说明其孔结构不规整（可由孔径分布曲线看出）。由孔径分布曲线图可以看出聚合物球孔径分布范围较宽在 2.3、3.5、4.6、6、10.2nm 有明显的孔，这有利于后续浸渍过程[15]，溶液可以容易的浸渍在聚合物球上。

图1 聚合物纳米球的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线图

2.2 催化剂表征

2.2.1 催化剂BET表征

图2是不同催化剂的N2吸/脱附等温线，5个不同催化剂都呈现出IV型吸脱附曲线，等温吸附线在低压区陡增，说明样品存在较多的微孔，在p/p0=0.45～0.99的范围内有明显的H4型回滞环，等温线没有明显的饱和吸附平台，说明样品中还存在中孔结构样品既有微孔又有介孔，孔结构很不规整、孔径分布范围很宽（孔径分布图可以看出）。从样品的孔径分布曲线图可以看出随着浸渍浓度的提高，催化剂的孔结构没有太大的变化，Ni4.8、Ni3.2、Ni2.4、Ni1.6的孔主要分布在 2nm～4nm，Ni4.0的孔主要分布在6nm处，这可能是聚合物球焙烧碳化形成碳球的过程中，油酸分子受热穿过球壁形成。

表1列出了不同催化剂的织构性质，从表中数据可以看出随着浸渍浓度的提高，催化剂的比表面积呈现出减小的趋势，从最初的450.5m2/g减小到223.8m2/g,这可能是由于随着浸渍浓度的提高其催化剂负载的活性组分含量也在增加，活性组分占据了样品的孔道导致其比表面积下降。同样的其总孔体积和其微孔体积也曾现出减小的趋势，这可能是由于制备催化剂过程中，焙烧后溶液变为活性组分一部分分布在催化剂的孔道，另一部分分布在碳球的中央空腔内。不同催化剂的平均孔径约为2.1nm左右，反应物H2和CO可以容易的穿过催化剂孔道从而与腔内的活性组分进行反应。

图2 催化剂的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线图

表1 不同催化剂的织构性质

2.2.2 催化剂XRD表征

图3为催化剂反应前的XRD谱图，在2θ为44.37°、51.89°、76.41°处呈现出 Ni晶型的特征峰（JCPDSNo.65-2865），这些特征峰分别属于Ni晶粒的（111）、（200）、（220）面。 在 2θ为 37.3°、60.5°处呈现出NiO晶型的特征峰（JCPDSNo.44-1159）。催化剂存在NiO和Ni的晶型，这是因为浸渍的硝酸盐在管式炉焙烧过程中分解为NiO，而由于C的存在在焙烧过程中发生了还原反应，NiO被C还原成单质Ni。从图中可以明显的看出随着浸渍浓度的增加，Ni晶粒衍射峰强度逐渐升高，这说明随着硝酸镍溶液的提高催化剂的活性组分Ni含量也逐渐增加，这与TEM表征结果相一致。

图3 催化剂反应前的XRD谱图

2.2.3 催化剂的TEM表征

图4 不同催化剂的TEM谱图和粒径统计图

表2 不同催化剂的平均粒径

图4是5个不同浸渍浓度催化剂的透射电镜图和粒径统计分析图。从图中可以看出制备的催化剂呈现出整体为球状，中间为空心的核壳结构，说明成功制备了核壳模型，且其球直径约为400nm，壳层约为70nm。且其催化剂的活性组分均匀的分布在球的壳层和其空心腔体内。通过对不同催化剂负载的活性组分粒径进行统计（粒径统计结果的样本个数为100），发现随着浸渍浓度的提高，活性组分的平均粒径逐渐增加，从5.09nm增加到9.36nm，说明其活性组分的负载量也逐渐增加，这与上面XRD表征得出的结论相一致。

2.2.4 催化剂的H2-TPR表征

图5为不同催化剂的H2-TPR谱图，根据还原峰位置的不同，将Ni物种的还原峰分为：α型（200～400℃）低温还原峰，该段表面游离态NiO与载体具有较弱相互作用；β 型（400～550℃）中温还原峰，该段与载体具有中等强度相互作用；γ型 （＞550℃）高温还原峰，该段与载体具有强的相互作用，催化剂比较难还原。从图中可以看出5个催化剂都存在α、β、γ型态的NiO，然而Ni4.8所含α型的NiO最多，通常认为表面游离态氧化镍和弱相互作用的氧化镍是低温活性的主要镍物种，故预测催化剂Ni4.8的活性最好，该预测可由后面活性评价证实。

图5 不同催化剂的H2-TPR谱图

2.3 催化性能的评价

2.3.1 反应活性及选择性

图6和图7为不同浸渍浓度的催化剂CO转化率和CH4选择性随反应温度的变化关系图。其中，反应评价的条件为：常压、质量空速 （WHSV）为7500 mL/(g·h)、温度范围 210～330℃。 如图所示，在所有催化剂中，Ni4.8展现了最好的活性。当反应温度为210℃时，CO的转化率为55.2%，明显高于其他催化剂，相同温度下CO转化率和CH4选择性也比其它催化剂高。在反应温度为250℃时，催化剂Ni4.8的CO转化率就可达到98.8%，CH4选择性为80.15%。 而 Ni1.6、Ni2.4、Ni3.2、Ni4.0的 CO 转化率达到98.8%所需的反应温度分别为330、310、290、270℃。这说明随着浸渍浓度的提高，催化剂活性组分负载量逐渐增加，其催化剂的活性也逐渐增加，这可能是因为Ni负载量越高，其提供的活性位点也越多。因此选出催化剂Ni4.8进行后续高温稳定性评价。

图6 不同浸渍浓度的催化剂CO转化率随反应温度变化图

图7 不同浸渍浓度的催化剂CH4选择性随反应温度变化图

2.3.2 稳定性

图8展示了Ni4.8催化剂12h稳定性评价的结果，评价条件为：常压、质量空速（WHSV）为10000 mL/(g·h)、反应温度为800℃。从图中可以看出在12h的稳定性评价过程中，CO的转化率有轻微微的下降，从最初的40.56%下降到39.43%，CH4选择性从最初的42.83%下降到40.44%，这可能是因为在800℃的高温条件下，催化剂发生轻微的烧结和积炭导致。800℃高温稳定性评价后的催化剂在反应温度为250℃时再次进行评价，测得CO的转化率为95.5%，与最初的反应温度为250℃，98.8%的CO转化率相比有轻微的下降；CH4的选择性为74.15%与最初80.15%的选择性有一定的下降，但整体来说其活性依然很优越说明催化剂具有很好的稳定性，这可能是独特的核壳结构有效地阻止了活性组分Ni颗粒的烧结。

图8 Ni4.8催化剂高温12h稳定性评价

3 结论

采用水热合成法制备中空纳米球聚合物，通过浸渍法制备的核壳结构C@Ni催化剂进行甲烷化反应。在高温800℃评价12h依然展示出优异的催化性能，即高温评价12h后，250℃时CO的转化率为95.5%，CH4选择性为74.15%，展示出很好的稳定性这是因为催化剂独特的核壳结构有效地阻止了活性组分的烧结，这种独特的核壳结构可以应用于其他高温催化反应。