Michael加成衍生化结合气相色谱-质谱法测定汽油馏分中的硫醇化合物

张文青， 王乃鑫， 王 威， 刘泽龙， 蔡新恒

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

汽油馏分中硫化物种类繁多，而硫醇化合物相对种类少且含量低，检测难度大。在汽油馏分加氢脱硫过程中，气相H2S容易与原料中的烯烃进行分子重排生成二次硫醇[1]，且多以大分子、高支链的形式存在，很难彻底脱除，往往导致油品硫醇含量超标[2]，因此对汽油中硫醇硫进行分子水平表征，深入研究其形态与含量，对优化工艺流程，提高油品质量尤为重要。目前，气相色谱法与元素特征检测器的联用，是研究汽油中各种硫化物类型分布最常用的分析手段。针对硫醇类化合物，原子发射检测器(AED)[3]与硫化学发光检测器(SCD)[4]都是较为有效的硫化物检测器，同时能够满足车用汽油中微量硫醇类硫化物的定量检测需求[5]。但这些检测方法也存在一些问题：一方面，色谱定性主要依据每种组分的保留时间，一般需要标准纯物质,如果没有已知纯物质，仅仅靠色谱法对每种组分进行定性鉴定是较困难的[6];另一方面，由于含硫化合物往往同分异构体数目较多，但每种结构含量均较低，会产生其色谱峰重叠及峰干扰现象,例如，沸点相近、互为同分异构体的硫醇与硫醚会产生共流出[7]，不同碳数的硫醇也会发生色谱峰相互重叠的现象，从而导致硫醇的定性、定量存在一定的不确定性[8]。

气相色谱与质谱联用(GC-MS)可将气相色谱的高效分离性能与质谱的强大定性功能相结合，因而在含硫化合物结构鉴定方面有着一定的优势。但直接测定汽油馏分中硫醇类化合物时，沸点相似的组分和复杂基质的干扰使得质谱检测灵敏度降低，难以准确识别。因此需要借助化学衍生化手段对其进行选择性衍生化，增加硫醇与其他硫化物和汽油基质间的分离度，提高检测灵敏度，突出质谱在结构表征上的优势。早期，人们利用硫醇的氧化性[9]或基于取代反应[10]的常规衍生化反应对其进行选择性检测。用温和的氧化剂I2将硫醇氧化为二硫化物[9]或发生酰化反应生成多氟代酰化衍生物[10]，但操作繁琐，且氧化反应不能生成单一的产物。1984年，Yoshiaki等[11]开发出芳香硫醇与苯基乙烯砜(PVS)进行Michael加成反应的方法，由于砜基具有化学惰性，使加成产物足够稳定。2016年，Wang等[12]将此Michael合成理念引入石油馏分中硫醇化合物的分析表征上，对汽油中硫醇化合物的分子组成形成了初步认识。虽然PVS是较为理想的衍生化试剂，但以二氯甲烷为反应溶剂的温和反应条件导致产物生成速率慢、反应时间长，对提高常规质谱检测灵敏度不利，因此对汽油中硫醇类化合物进行更细致的分子结构认识还有待深入研究。

笔者在文献[12]研究的基础上，优化硫醇衍生化反应条件和色谱分离条件，以甲醇为反应溶剂，建立了Michael反应结合气相色谱-质谱法测定汽油中硫醇化合物的方法，大大缩短了反应时间，提高了定性分析的选择性和灵敏度，实现了硫醇硫的分子鉴别及定量分析。

1 实验部分

1.1 试剂及样品

甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、1-甲基丁硫醇(2-戊硫醇)、正己硫醇、环己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、乙基苯硫酚、己硫醚，质量分数均为98%；二氯甲烷(DCM)、甲醇(ME)、甲苯，均为色谱纯；苯基乙烯基砜(PVS)，质量分数为99%；氘代菲(Phenanthrene-d10，C14D10)，质量浓度为4000 mg/L。以上均为北京百灵威科技有限公司产品。三乙胺(TEA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析纯，天津市大茂化学化学试剂厂产品。

汽油样品：焦化汽油YS1909-1(总硫质量分数0.71%，硫醇硫质量浓度1305 mg/L)、焦化汽油YS1909-2(总硫质量分数0.62%，硫醇硫质量浓度1120 mg/L)、重油催化裂化汽油28GS-1(总硫质量浓度810 mg/L，硫醇硫质量浓度100 mg/L)、重油催化裂化汽油28GS-2(总硫质量浓度470 mg/L，硫醇硫质量浓度30 mg/L)，均取自中国石化广州分公司。

1.2 实验仪器及条件

美国Agilent公司7890B/5977C型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，配有DB-5 MS/LB毛细管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。进样口温度300 ℃；载气为氦气，体积分数不小于99.999%；柱流量1 mL/min；分流比10∶1；进样量0.5 μL。色谱柱箱初始温度180 ℃，保持 2 min；以10 ℃/min的速率升至300 ℃，保持2 min。电子轰击电离(EI)方式，EI电离能量70 eV；溶剂延迟5 min，传输线温度290 ℃，离子源温度230 ℃，全扫描方式定性分析相对分子质量范围20～550，扫描速率6250 s-1。

Agilent 355 型硫化学发光检测器(SCD)。GC部分为Agilent 7890B气相色谱仪，带电子压力控制(EPC)的分流/不分流进样口，配有PONA毛细管柱(50.0 m×0.2 mm×0.5 μm)。色谱柱箱初始温度为35 ℃，以2 ℃/min的速率升至170 ℃，保持10 min。载气为高纯氮气，体积分数不小于99.999%；恒流模式进样，流速为0.6 mL/min；进样量1.0 μL，分流比50∶1。燃烧器温度为800 ℃；检测器压力为666～1333 Pa；氢气、空气用硫净化器净化；氢气流量40 mL/min，空气流量55 mL/min；数据的采集速率为20 Hz。

1.3 标准溶液的配制

选择甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、2-戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇共13种硫醇化合物，配制成每个化合物质量浓度为5000 mg/L的混合标样储备液，溶剂为甲苯。

1.4 实验方法

1.4.1 模拟汽油样品的衍生反应

将正庚烷与二甲苯以体积比6:4混合后作为汽油模拟体系。2-戊硫醇、环己硫醇、正辛硫醇、乙基苯硫酚和内标物己硫醚溶于汽油模拟体系中，配制成每个化合物摩尔浓度为0.5 mmol/L的混合溶液。取1 mL配制好的模拟汽油样品分别加入3 mL甲醇和3 mL二氯甲烷作反应溶剂，再分别选择TEA或DMAP作催化碱，依次加入PVS(1 mmol，0.1680 g)、DMAP(1 mmol，0.1220 g)或TEA 20 μL。设定反应时间为60 min，每隔15 min移取200 μL模拟汽油样品溶液，然后将其稀释至1 mL，待GC-MS分析。反应前的模拟汽油样品溶液同样进行GC-MS分析，按式(1)计算硫醇转化率(x，%)，以此衡量衍生反应效率。

x=(1-r2/r1)×100%

(1)

式(1)中：r1为Michael加成反应前模拟汽油样品溶液中硫醇化合物与内标物(己硫醚)峰面积比值；r2为Michael加成反应后模拟汽油样品溶液中剩余硫醇化合物与内标物(己硫醚)峰面积比值。

1.4.2 标准溶液的衍生反应

分别准确移取20、100、200、1000、2000和4000 μL质量浓度为5000 mg/L的混合标样储备液，用甲苯稀释至10 mL，配制成质量浓度分别为10、50、100、500、1000 和2000 mg/L的待反应溶液，移取1 mL配制好的溶液加入3 mL甲醇，再依次加入PVS(1 mmol，0.1680 g)与DMAP(1 mmol，0.1220 g)进行衍生反应。反应结束后，用甲苯定容至10 mL，得到质量浓度分别为1、5、10、50、100和200 mg/L的标准溶液，分别移取12 μL 4 g/L 的内标氘代菲溶液至1 mL上述标准溶液中，待GC-MS分析。

1.4.3 实际汽油样品的衍生反应

移取1 mL汽油样品加入3 mL甲醇，再依次加入PVS(1 mmol，0.1680 g)与DMAP (1 mmol，0.1220 g)于室温下进行衍生反应后，加入12 μL 4 g/L 的内标氘代菲溶液，待GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 反应体系的确定

硫醇与苯基乙烯基砜进行Michael反应遵循亲核加成的反应机理，三乙胺(TEA)与4-二甲氨基吡啶(DMAP)均为常用的有机碱，能够活化硫醇，增强其亲核性[13]，生成强极性高沸点的砜类化合物。这个反应通常以二氯甲烷(DCM)或甲醇(ME)做反应溶剂，在DMAP或TEA的催化下室温就可以进行，反应方程式如式(2)所示。Michael反应是可逆反应，反应条件制约着反应的完全性[14]。为缩短反应时间，首先对催化碱和反应溶剂的组合加以优化，分别考察了酸性不同、位阻不同的芳香族硫醇与脂肪族硫醇在DMAP/DCM、TEA/DCM、TEA/ME和DMAP/ME中的转化率，结果如图1所示。

(2)

由图1(a)与(b)可以看出，当以DCM为反应溶剂时，反应60 min后位阻较大的仲戊基硫醇的转化率远小于无取代基的正辛硫醇，表明高位阻硫醇在DCM中反应活性较低，且在相当长的时间内难以确保完全转化。相比DCM，以ME为反应溶剂可有效缩短反应时间，如图1(c)与(d)所示，分别以TEA和DMAP为催化碱，反应速率大幅提高，4种代表性硫醇化合物在反应60 min后均可完全转化。这是由于亲核试剂硫醇在催化碱作用下，首先生成硫负离子中间体，再进攻PVS中缺电子型的碳碳双键；ME是极性溶剂，介电系数高于DCM，因而有利于屏蔽正负离子键的相互吸引力，促进反应顺利进行[15]，因此以ME为溶剂时，反应速率远比以DCM为溶剂快。对比图1(c)与(d)可以发现，相较TEA，DMAP在加入瞬间便可立即反应，具有反应速率更快的显著优势，不同相对分子质量、不同位阻的脂肪族硫醇和芳香族硫醇均可完全转化。这可能是因为DMAP分子中给电子的二甲胺基与吡啶环有共轭作用，能强烈地激活吡啶环上的氮原子进行亲核反应，从而进一步提高了反应速率，使低活性、高位阻硫醇的加成反应更易进行，因此确定最优催化碱与反应溶剂的组合为DMAP/ME。

图1 4种反应体系中硫醇的转化率随时间的变化曲线Fig.1 Conversion rate of thiols vs time in different reactionconditions of the four systemsReaction condition： T=25 ℃(a) DMAP/DCM； (b) TEA/DCM； (c) TEA/ME； (d) DMAP/ME

2.2 汽油中硫醇化合物的分子鉴别

GC-SCD是目前常用的汽油中含硫化合物的测定手段，图2为焦化汽油YS1909-1样品的GC-SCD色谱图。由图2可以看出，样品中C5以下的硫醇化合物相对含量较高，且与其他硫化物重叠峰较少，因此可以准确鉴别；但C5以上的硫醇类化合物含量较低，且与硫醚和噻吩类化合物未能完全分离，故很难获得清晰准确的定性、定量结果。

常规GC-MS虽然具有可以提供化合物结构信息的能力，但由于复杂烃类基质的干扰，无法实现对汽油中硫醇类化合物的选择性检测。而通过对硫醇类化合物进行选择性化学衍生化，将硫醇定量转化为强极性的砜类化合物，因其沸点远高于300 ℃，与汽油馏分中的烃类沸点范围没有重叠，因此GC-MS分析时可对硫醇衍生化产物与烃类基质和其他含硫化合物进行分离，实现对硫醇类化合物的高灵敏检测。

图2 焦化汽油YS1909-1原样的GC-SCD谱图Fig.2 GC-SCD chromatograms of theraw coker naphtha YS1909-1

图3为焦化汽油YS1909-1样品Michael加成反应后衍生产物的总离子流色谱图。全扫描模式下，砜类化合物被电离后在砜基的S上形成电荷和游离基中心，该分子离子经i断裂并失去1个氢而产生奇电子碎片离子峰，形成[M-142]+的特征离子系列。

图3 焦化汽油YS1909-1样品Michael加成反应后衍生产物的总离子流色谱图Fig.3 TIC of the Michael addition derivatives of the coker naphtha YS1909-1The attribution of peaks on Fig.3 is listed on Table 1.

虽然硫醇类化合物的同分异构体包括碳链异构和巯基等取代基的位置异构，数目繁多且含量较低，易造成峰重叠及峰干扰现象，但通过采取提取离子色谱图的方法提取特征离子，能够有效避免其他化合物的干扰，提高硫醇类化合物单体定性的准确性。例如:保留时间在 9.529～10.571 min 存在DBE值(环加双键数)为1的C6硫醇和异构C7链烷基硫醇的多组重叠峰；C7同分异构体有39种，保留时间10.719 min是DBE=0的C7异构硫醇与极少量DBE=4的C7苯硫酚的重叠峰。图4为图3中C6和C7硫醇化合物衍生物质谱图。由图4看到，C6和C7硫醇衍生物产生了不同的特征离子峰，质谱图有明显差异，分别对应特征离子m/z=142和m/z=158。因此，即使未获得标样或不能有效分离沸点相近、碳数不同的异构体硫醇，也可依据特征离子碎片的差异进行鉴别[16]。该焦化汽油YS1909-1样品的C1～C9硫醇的提取离子色谱图如图5所示，图中色谱峰高度代表各个化合物的响应强度，反映硫醇化合物单体的分布和含量。由于正壬硫醇的沸点高达220 ℃，汽油馏分中已很难检测到C9以上的硫醇化合物单体。根据标样衍生物的保留时间、特征离子信息及沸点分布规律共鉴别出43种硫醇化合物单体，定性结果见表1。由表1可知，焦化汽油YS1909-1中硫醇化合物以DBE=0的C1～C8链烷基硫醇为主，此外还存在少量DBE=1的环状或烯基硫醇。

图4 图3中C6和C7硫醇化合物衍生物质谱图Fig.4 Mass spectra of C6 and C7 thiol derivatives in Fig.3(a) C6 thiol derivative； (b) C7 thiol derivative

图5 焦化汽油YS1909-1样品中硫醇类化合物的提取离子色谱图Fig.5 The extracted ion chromatograms of thiols in the coker naphtha YS1909-1The attribution of peaks on Fig.5 is listed on Table 1.

表1 焦化汽油YS1909-1样品中硫醇类化合物的定性结果Table 1 The qualitative results of thiols in the coker naphtha YS1909-1

续表

2.3 基于Michael加成反应结合GC-MS的烷基硫醇化合物定量分析方法的建立

2.3.1 定量方法的建立

从前述的研究可以发现，汽油中的硫醇类化合物以链烷基硫醇为主，正构C9以上硫醇与环己硫醇以外的环状硫醇含量很少，因此采用GC-MS选择离子内标法建立了C1～C8烷基硫醇的定量分析方法，C1～C8硫醇类化合物的定性定量离子见表2。将配制好的13种硫醇化合物衍生化反应后的标准混标溶液依照上述实验条件进样分析，采用选择离子扫描模式。以标准混标溶液质量浓度(ci)与内标化合物质量浓度(cs)之比为横坐标，以标样化合物面积(Ai)与内标化合物峰面积(As)之比为纵坐标，绘制C1～C8烷基硫醇化合物质量浓度在1～200 mg/L范围的标准曲线，并以信噪比大于3(S/N=3.7)确定样品的检出限(LOD)、信噪比大于10(S/N=10.3)确定样品的定量限(LOQ)，结果见表3。

表2 C1～C8烷基硫醇类化合物的定性定量离子Table 2 Qualitative and quantitative ions of C1-C8 alkyl thiols

表3 C1～C8烷基硫醇定量标准方程及线性相关系数Table 3 Standard linear equation and correlation coefficientfor quantitative determination of C1-C8 alkyl thiols

从表2、表3可以看出，该方法具有较高的灵敏度，计算得到C1～C8烷基硫醇化合物中硫醇硫检出限低至0.01 mg/L，色谱峰信噪比依旧大于3，且低于GC-SCD所建含硫化合物形态分析方法对单个组分中硫的检出限(0.05 mg/L)[17]。由于高碳数硫醇化合物相对分子质量、沸点、极性很大，在低浓度下得到的信号比低碳数硫醇低，峰型较差，为确保定量的准确性与重复性，以大于10倍的信噪比确定各单体硫醇化合物的定量限，最终确定C5硫醇化合物的定量限为0.1 mg/L，C6～C8硫醇化合物的定量限为0.2 mg/L。

2.3.2 方法的精密度

为进一步验证该定量方法的可行性，采用加标回收率来考察方法的准确度。将经过深度加氢精制的汽油作为空白油样(硫质量分数为2 μg/g)，分别添加50 mg/L和100 mg/L 2个质量浓度水平的13种硫醇模型化合物，依照1.4.2节实验方法进行衍生化处理，按1.2节分析条件进样分析，平行测定3次，计算平均回收率，结果见表4。由表4可以看出，各目标化合物的平均加标回收率在74.1%～124.6%之间，重复性测试的相对标准偏差(RSD)均小于5%，说明方法的准确性和精密度较好，符合分析要求。

2.3.3 实际样品中链烷基硫醇的定量分析

对广州石化炼油厂的不同焦化汽油、催化裂化汽油馏分进行定量分析，结果见表5。由表5可知，焦化汽油中总硫醇化合物浓度较高，而催化裂化过程硫醇极易发生分解转化为硫化氢和相应的烯烃，故FCC汽油中硫醇化合物的浓度相对较低[18]。催化裂化与热裂化条件下，大分子长链烷基硫醇分解趋向生成小分子硫醇。从表5可以看出，随着碳链增长，硫醇化合物的浓度变化较大，硫醇化合物集中分布在C2～C3的低碳数硫醇中，占总量的60%以上；C5以下的低碳数硫醇沸点小于120 ℃，集中于轻馏分中，其总和占总硫醇的90%以上，因此脱除C5以下硫醇即可脱除大部分硫醇。

表4 精密度实验结果(n=3)Table 4 Results of tests for precision (n=3)

由表5还看到，虽然汽油馏分中正构烷基硫醇的总量多于异构烷基硫醇，但焦化汽油与催化裂化汽油单体硫醇化合物中C4、C5异构烷基硫醇浓度均大于相同碳数的正构烷基硫醇。相较之下，催化裂化汽油中两者浓度差异更大,成为该炼油厂催化裂化汽油硫醇组成区别于焦化汽油的一个特征。由于焦化汽油是热裂化反应的热加工过程产物，遵循自由基反应机理[19]，异构烷基的反应速率与正构烷基接近，因而焦化汽油馏分中各单体硫醇正构与异构浓度差别不大；而催化裂化反应遵循正碳离子反应机理[20]，正碳离子的稳定程度由强到弱的顺序依次是叔正碳离子、仲正碳离子、伯正碳离子，异构烷基的反应速率比正构烷基快，更趋向生成异构正碳离子[21]，因此相较于焦化汽油，催化裂化汽油同碳数的异构烷基硫醇比正构烷基硫醇浓度更大。

表5 焦化汽油和催化裂化汽油中C1～C8烷基硫醇类化合物的定量结果Table 5 The quantitative results of C1-C8 alkyl thiols in the coker and FCC naphtha

3 结 论

以苯基乙烯基砜作为衍生化试剂，4-二甲氨基吡啶为催化碱，甲醇为反应溶剂对硫醇进行衍生，结合GC-MS开发了一种新的硫醇化合物测定方法。与以往建立的衍生方法相比，操作更为简单方便，实现了硫醇化合物的快速定性分析。以氘代菲为内标物，采用GC-MS选择离子检测模式进行烷基硫醇的定量分析，具有检测灵敏度高、选择性和重现性好的特点。对比分析了同一炼油厂不同焦化汽油和催化汽油中的链烷基硫醇，结果表明，焦化汽油中硫醇含量较高，含较多的正构硫醇，而催化裂化汽油硫醇含量相对较低，同碳数异构硫醇的相对含量往往大于正构硫醇。

针对硫醇化合物定性定量分析，Michael加成反应结合GC-MS的方法有很好的应用前景，能实现硫醇类化合物完全衍生化后直接测定，并充分发挥检测技术的优势，最大限度地提高结构鉴定和定量分析的可靠性。