四氢萘选择性催化裂化反应动力学

唐 津 莲

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在石油资源日益紧缺的情况下，为实现石油资源的高效利用，中国石化石油化工科学研究院针对重质催化裂化原料油的特点并结合催化裂化过程反应化学提出了选择性催化裂化的技术构思[1]。选择性催化裂化(简称HSCC，Highly Selective Catalytic Cracking)是将单程转化率控制在一定范围，通过催化裂化反应过程的时间约束与空间约束[2]使重质原料油中烷烃结构基团发生选择性裂化反应，尽可能地保留原料油中双环、三环以上芳烃和胶质的芳环结构在催化裂化蜡油(简称FGO)中，从而使得重质原料油裂化的干气和焦炭总选择性最小。高效转化重质原料油中的烷烃结构基团同时尽可能保留原料油中双环、三环以上芳烃和胶质的芳环结构不受破坏，是HSCC工艺开发所面临的重要问题之一。因此，HSCC技术的核心是实现多环芳烃选择性催化裂化。唐津莲等[3]研究表明：在质量空速为10 h-1、温度为450～550 ℃、剂油质量比为3～9的条件下，随着催化裂化反应温度的升高或剂油比的增大，四氢萘双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强，从而导致环烷环开环产物选择性降低。这与重质油环烷芳烃特征化合物八氢菲的催化裂化特征一致[4]。为了深入研究多环芳烃的选择性催化裂化，在消除内外扩散影响的小型固定流化床反应器中，考察四氢萘在选择性催化裂化催化剂上，在470～515 ℃发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。

1 实 验

1.1 仪器、原料与催化剂

采用炼厂气分析仪测定裂化气、烟气的组成；采用质谱Agilent HP 6890/HP 5973和色谱柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)测定液体产物中的烃类。试验原料四氢萘为试剂纯，纯度大于98%。采用含Y分子筛的工业催化剂，在790 ℃、100%水蒸气条件下，Y分子筛老化处理20 h，得到催化剂CAT-Y，其微反活性为54%[3]。

1.2 实验方法与数据处理

在小型固定流化床(FFB)装置上，以CAT-Y为催化剂，保持质量空速为10 h-1，改变反应温度(470～515 ℃)及剂油质量比(3～9)，在消除内、外扩散影响的基础上，考察四氢萘选择性催化裂化的动力学特性。为确保数据真实可靠，每个实验点进行3次平行实验。

单位反应时间(1 s)内，单位质量进料所得气体或液体产物中单体烃收率(yx)计算如式(1)所示。

yx=wx×y÷τ×104

(1)

式中：wx为反应气体或液体产物中单体烃x的质量分数，%；y为气体或液体产物收率，%；τ为物料在反应器中停留时间，s。当温度、剂油质量比不同时，气体或液体产物收率y不同，因此在收率yx的计算中，均乘以y。对不同实验条件进行校正，统一为单位质量原料油进料经反应所生成的单体烃的收率yx，%。

1.3 内外扩散影响的消除

实验采用的催化剂CAT-Y为微球状固体，平均粒径为60～100 μm，比表面积为95 m2/g，平均孔径为34 nm，且80% 集中在30～40 nm，属于大孔径小粒径催化剂。通过催化剂细分粒度的方法来检验内扩散对反应速率的影响较难，故通过Mears准则来判断现有粒度的催化剂的内扩散影响[5-6]。即当Thiele模数Φ<<|n|-1成立时，对于n级反应内扩散对反应速率的影响可忽略。其中：

Φ=robsd2/(4DeCs)<<|n|-1

(2)

式中：Φ为改型Thiele模数；robs为表观反应速率，mol/(Lmin)；d为催化剂颗粒的直径，cm；De为反应物在催化剂颗粒中的有效扩散系数，cm2/min；Cs为反应物在催化剂表面的浓度，mol/L；n为反应级数，文中涉及的催化裂化反应级数定为1。

四氢萘的裂化反应，与蜡油[7]催化裂化类似，Thiele模数Φ的数量级则为10-4～10-3，远小于|n|-1=1，因此在本实验范围内可以不处理温度梯度对气体产物扩散的影响而忽略内外扩散影响[8-9]。

1.4 四氢萘裂化反应动力学实验设计

在FFB装置上，以CAT-Y为催化剂，催化剂装填量240 g，保持质量空速为10 h-1。采用正交实验法设计，以反应温度与剂油比为因素，每个因素取4个水平，选用正交表L32(44)[10]完成四氢萘裂化动力学的整体实验设计。为维持相同的空速，剂油比不同则进料时间不同。表1为四氢萘裂化的正交实验因子和水平表及其不同剂油比对应的进料时间。

表1 四氢萘裂化的L32(44)正交实验因子和水平表

2 四氢萘裂化动力学模型

2.1 四氢萘裂化反应途径及其动力学模型

在FFB装置上，500 ℃、剂油质量比6、质量空速10 h-1条件下，四氢萘在催化剂CAT-Y沸石表面或/和无定形基质的B酸中心上，通过正碳离子反应历程，主要发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应[3]，反应途径如图1所示。

图1 四氢萘裂化反应途径

从图1可以看出[3]：四氢萘在沸石催化剂上主要发生裂化开环反应，生成丙烯、丁烯、甲基丁烷、环戊烷等非芳烃和苯、烷基苯等单环芳烃，非芳烃和单环芳烃选择性为54.9%；由产物组成可得，四氢萘在环烷环开环生成烷基苯与丙烯、丁烯等的过程中，环烷环发生苯环β位断裂生成苯、C3取代苯的选择性为15.04%(摩尔分数)，环烷环发生苯环γ位断裂生成甲苯、C2取代苯的选择性为27.12%(摩尔分数)；四氢萘异构化生成环戊基苯或烷基化生成甲基四氢萘的选择性为3.90%(摩尔分数)；另外，四氢萘在酸性较强的催化剂上很容易氢转移生成萘，萘烷基化或缩合生成菲等三环以上芳烃，并进一步脱氢缩合生成焦炭，其氢转移反应的选择性为45.1%。因此，四氢萘在分子筛催化剂上的环烷环裂化开环反应主要发生在苯环γ位的断裂反应生成甲苯、二甲苯等；与环烷环裂化开环反应相比，四氢萘更容易发生氢转移反应。

根据反应历程，将不同温度、剂油比下四氢萘裂化反应物和裂化产物划分为四氢萘、非芳烃、单环芳烃、多环芳烃和焦炭五集总，并建立四氢萘反应网络，如图2所示，以双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型来描述四氢萘裂化的动力学行为。

图2 四氢萘裂化反应网络k1～k5为相应反应速率常数

根据图2所示反应网络建立四氢萘裂化五集总动力学模型及裂化反应本征反应动力学方程见式(3)：

(3)

式中：Wcr为催化剂质量；V为催化剂床层体积；Dei为物种i分子在催化剂内的有效扩散系数；Ci ex和Ci in分别为反应物在催化剂表面和孔道内的浓度；Rcr为催化剂的孔径；ρcr为催化剂的密度。假设催化剂CAT-Y为球形，则式(3)可写为：

(4)

式中：ε为催化剂空隙率；ki为某物质i的吸附常数；ri为物质i的产生及消耗速率。扩散系数定义为ηss：

(5)

式中：ki为物质i的初始动力学常数，rmean为其反应速率。由式(3)～(5)可得到方程：

(6)

式中，rA为反应物中某物质的反应速率。

四氢萘转化质量速率方程：

(7)

式中：k1=k3+k4；yF为四氢萘质量分数。

非芳烃生成质量速率方程：

(8)

式中，yNA为非芳烃质量分数。

单环芳烃(yMA)生成质量速率方程：

(9)

式中，yMA为单环芳烃质量分数。

多环芳烃生成质量速率方程：

(10)

式中：yHA为多环芳烃质量分数；β=MWHA/MWF，MWHA为二环以上多环芳烃平均相对分子质量，MWF为四氢萘相对分子质量。

焦炭生成瞬时质量速率方程：

(11)

式中，yCK为焦炭质量分数。

催化剂失活系数：

(12)

反应动力学速率常数采用阿伦尼乌斯公式计算。

(13)

式中：ki0为指前因子；ΔEi为反应活化能。

2.2 动力学模型参数估值

采用式(7)～式(11)进行积分并结合式(12)，以最小二乘法求取各动力学参数，使求得的各产物收率的计算值与实验值符合式(14)。

(14)

参数估值求得不同温度下各动力学速率常数(k1～k5)见表2。由表2可见，随反应温度的升高，各反应速率常数均增大，这是因为随反应温度升高，原料分子碰撞几率增大，从而使得其反应速度加快。在低温时，四氢萘环烷环开环反应速率常数(k1)明显大于其氢转移反应速率常数(k2)，而在高温时二者相当，这是因为环烷芳烃四氢萘在低温、酸性催化剂环境下较易发生环烷环开环反应生成非芳烃和单环芳烃，而在高温时其脱氢缩合反应加强。四氢萘环烷环开环反应中，单环芳烃生成速率常数(k4)远远大于非芳烃生成速率常数(k3)，说明环烷芳烃在环烷环开环反应中，更容易生成单环芳烃。

表2 不同温度下四氢萘的动力学常数

采用表2数据及式(13)，线性二元回归法求得各参数相应值见表3。由表3可见，四氢萘裂化环烷环开环反应活化能(△E1)为56.06 kJ/mol，而其脱氢缩合反应活化能(△E2)为52.57 kJ/mol。表3中各集总反应活化能较低，主要由于求得的是包含吸附热的总包反应活化能，而四氢萘和产物多环芳烃吸附热较高。本实验中各集总的反应活化能为36～58 kJ/mol，在常规蜡油催化裂化反应活化能数值范围内，求得的各反应活化能数值是合理可信的。

表3 四氢萘裂化反应动力学方程参数

因此，得到各组分反应速率方程。四氢萘转化质量速率方程：

(15)

非芳烃生成质量速率方程：

(16)

单环芳烃生成质量速率方程：

(17)

多环芳烃生成质量速率方程：

(18)

焦炭生成质量速率方程：

(19)

2.3 动力学模型检验

由式(7)～式(11)积分求得各集总产物收率的计算值表达式，并根据求得的各反应常数，求得各集总产物收率的计算值与实验值的平均误差。四氢萘动力学模型的残差检验及复相关系数检验结果见表4。由表4可见，各参数的平均偏差均小于5%，符合动力学平均误差不大于10%的要求，说明动力学模型方程线性回归比较可靠；复相关指数均大于0.9，说明通过复相关系数检验，证实各个回归模型方程的显著性。因此，方差检验结果表明回归模型方程整体来看是显著和可信的，将其作为含萘饱和烃裂化动力学行为的描述是可行的。

表4 四氢萘动力学模型的统计检验结果

2.4 动力学模型意义

基于氢化多环芳烃环烷环开环反应[3-4，11-12]和烷基芳烃侧链断裂反应[13]的研究，基于有效空间约束研究[2]，特定义了有效空间约束指数ESCI并提出以便宜、易得的四氢萘作为环烷芳烃模型化合物代表，以四氢萘裂化有效空间约束指数ESCITHN作为HSCC有效空间约束的衡量指数，其中ESCITHN为四氢萘在500 ℃、剂油质量比6、质量空速10 h-1条件下裂化环烷环开环与脱氢缩合反应产物选择性之比，即：

其中，多环芳烃指双环芳烃和三环以上芳烃，包括萘、烷基萘、菲、烷基菲及四环以上芳烃芘、烷基芘等。有效空间约束指数ESCITHN反映了环烷芳烃在裂化反应过程中发生环烷环开环反应与脱氢缩合反应的相对比例，该比值越大环烷芳烃发生环烷环开环反应的比例越大，则发生脱氢缩合反应的相对比例越小。ESCITHN可用于筛选催化剂和确定单体烃HSCC的适宜工艺条件。

如果采用四氢萘裂化环烷环开环反应动力学速率常数与其脱氢缩合反应动力学速率常数的比值作为原料中多环芳烃选择性催化裂化的有效空间约束指数，定义为ψ2，即：

四氢萘裂化ψ2比ψ1更适宜用于多环芳烃HSCC催化剂的筛选。反应温度较高时，则ψ2高；在同一反应温度下，ψ2高的催化剂更有利于环烷环开环反应。

通过以上分析可见，四氢萘裂化L-H动力学模型具有一定的意义。所采用裂化反应网络是遵循四氢萘裂化环烷环开环生成非芳烃、单环芳烃和双环芳烃，脱氢缩合反应生成三环以上多环芳烃，三环以上多环芳烃进一步脱氢缩合生成焦炭的反应步骤建立的。本动力学模型不仅有利于解释催化裂化过程中环烷芳烃的反应途径及其影响因素，并对选择性催化裂化工艺的工艺条件选择、反应途径优化和工艺设计有一定参考价值，而且通过考察不同催化剂上四氢萘裂化开环动力学速率常数与其脱氢缩合反应动力学速率常数的比值ψ2，还可用于HSCC催化剂的筛选。

3 结 论

(1)四氢萘在选择性催化裂化(HSCC)催化剂表面裂化发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应，排除了内外扩散控制影响，其生成速率取决于表面反应速率。

(2)在给出四氢萘催化裂化反应网络的基础上，建立了四氢萘裂化双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集总动力学模型，结合实验采用最小二乘法对其参数进行估值。

(3)四氢萘裂化环烷环开环反应活化能为56.06 kJ/mol，而其脱氢缩合反应活化能为52.57 kJ/mol。

(4)对所建立四氢萘裂化五集总动力学模型依次进行残差检验和统计检验，检验结果表明，所得四氢萘裂化L-H型动力学模型残差分布合理、参数回归显著，是合理、可靠的，能够真实反映四氢萘裂化反应特性，为富含环烷芳烃重质油的选择性催化裂化工艺的工艺条件选择、反应途径优化和工艺设计以及筛选HSCC催化剂提供理论指导与设计依据。

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