高性能加氢改质催化剂RIC-3的开发及工业应用

任 亮，许双辰，杨 平，戴立顺，胡志海，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着柴油质量升级步伐的不断加快，我国已于2017年在全国范围内实施国Ⅴ车用柴油标准(GB 19147—2013)[1]，十六烷值要求提高至51以上；并计划于2019年1月1日实施更加严格的国Ⅵ车用柴油标准(GB 19147—2016)[2]，对多环芳烃和十六烷值提出更高要求。针对这种情况，国内许多炼油厂存在柴油池十六烷值不足的问题。

柴油加氢改质技术可以在相对较缓和的工艺条件下，以较低的氢耗实现柴油十六烷值的适度提高，炼油厂通过劣质柴油加氢改质直接生产满足标准要求的清洁柴油，或者加氢改质柴油再与其它高十六烷值组分调合，可以较低的成本实现劣质柴油的出厂，满足柴油质量升级需要并且可以大幅度提高劣质柴油的价值。在合适的条件以及一定的转化率条件下，通过柴油加氢改质技术可以直接生产满足国Ⅴ及以上标准的清洁柴油以及3号喷气燃料或者重整原料。

目前，国内开发的提高十六烷值的柴油加氢改质技术主要有：①采用常规硫化态催化剂与抗硫贵金属催化剂或非贵金属催化剂组合，两段中压加氢脱芳烃工艺，如DDA-Ⅰ、DDA-Ⅱ工艺。②采用一段串联中压加氢开环裂化脱芳烃提高十六烷值，如MHUG[3-4]、MHUG-Ⅱ[5-6]工艺。③兼顾提高柴油十六烷值和柴油收率而开发的RICH技术和MCI技术。上述技术途径各有优缺点，但在主要以催化裂化柴油为原料的加氢改质过程中，兼顾提高柴油十六烷值和收率的RICH技术具有操作条件缓和、改质效果明显、氢耗较低、操作灵活性好的优点。

加氢改质技术的关键是加氢改质催化剂，加氢改质催化剂通过酸中心和加氢中心的有机协同作用，将环烷环选择性开环裂化，从而提高柴油的十六烷值并降低密度。为进一步降低催化剂使用成本、提高劣质柴油的十六烷值，中国石化石油化工科学研究院(石科院)在第一、第二代改质催化剂的基础上开发了堆密度更低、性能更高的新一代加氢改质催化剂RIC-3。本文主要介绍RIC-3催化剂的开发及其工业应用情况。

1 加氢改质过程中的反应化学

烃类型与十六烷值的关系如图1[7]所示。由图1可见，正构烷烃的十六烷值最高，无侧链或短侧链的芳烃的十六烷值较低，且环数越多，十六烷值越低，而带有较长侧链的芳烃的十六烷值相对较高，且随侧链链长的增长，其十六烷值增加。因此，柴油馏分的理想组分是环数少、长侧链及分支较少的烃类。

图1 烃类型与十六烷值的关系

在催化裂化柴油加氢改质过程中，双环芳烃的化学反应遵循如下途径：大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘类化合物，部分四氢萘类化合物开环裂化为单环芳烃；另外少量四氢萘类化合物进一步饱和为双环环烷烃类化合物，单环芳烃进一步加氢饱和为单环环烷烃。可以用图2来表征这一过程：加氢改质催化剂良好的开环裂化能力促进了开环裂化反应(3)的发生，从而打破了反应(1)的化学平衡，使得整个加氢改质工艺反应过程中除发生(1)-(2)的反应外，还增加了(1)-(3)-(4)的反应，从而可更大幅度地降低产品的芳烃含量并提高其十六烷值。

图2 双环芳烃改质的化学反应路径[8-9]

2 高性价比加氢改质催化剂的开发

基于对催化裂化柴油加氢改质反应化学和酸性材料的深入研究，通过优选开环性能更优的改性分子筛作为酸性组分、优化载体组成及加氢活性金属组元体系，石科院最终开发了新一代高性能柴油加氢改质催化剂RIC-3。RIC-3与上一代加氢改质催化剂RIC-2的性能对比见表1，相对堆密度对比见图3。

从表1和图3可以看出，与上一代加氢改质催化剂RIC-2相比，新开发的RIC-3催化剂作用下的柴油产品的十六烷指数提高2个单位，十六烷值提高2.9个单位，密度降低值更大。此外，RIC-3催化剂装填堆密度比RIC-2催化剂降低25%左右，堆密度降低有利于降低工业装置装填催化剂的总质量，从而降低催化剂总体费用。

表1 RIC-3与RIC-2催化剂的性能对比

图3 RIC-2、RIC-3催化剂和重复剂的相对堆密度对比

3 加氢改质催化剂加工不同原料油的适应性

为研究新一代改质催化剂RIC-3加工不同原料油的适应性，选用4种不同催化裂化柴油开展试验，试验用各原料油性质见表2。由表2可见，各原料油的密度(20 ℃)为0.895 2～0.941 4 g/cm3，十六烷值为17.2～31.6，具有密度大、十六烷值低的特点。另外，这几种试验原料油的芳烃含量和双环及以上芳烃含量较高，总芳烃质量分数达到了62.7%～75.9%，多环芳烃质量分数为41.9%～49.2%。

表2 原料油适应性试验所用催化裂化柴油的性质

在氢分压6.4 MPa、总体积空速1.25 h-1、精制反应温度350 ℃、改质反应温度360 ℃的条件下开展了原料油适应性试验，结果见表3。由表3可见：在试验条件下，反应转化率均较低，石脑油收率为4.25%～6.26%，石脑油芳烃潜含量为66.3%～79.0%，可作为优质的重整原料；产品柴油馏分的收率为93.74%～95.75%，柴油馏分的密度(20 ℃)比原料油降低0.039 5～0.047 9 g/cm3，氮质量分数小于0.5 μg/g，硫质量分数小于10 μg/g，十六烷值较原料提高10.1～11.9个单位，可作为优质的柴油调合组分。

表3 原料油适应性试验的反应结果

4 加氢改质催化剂RIC-3的稳定性

为了考察RIC-3催化剂的稳定性，进行了2 500 h稳定性试验。图4～图6分别为稳定性试验的全馏分生成油密度、石脑油收率、全馏分十六烷指数提高值随运转时间的变化曲线。由图4～图6可见，稳定性试验期间，全馏分的密度(20 ℃)维持在0.851 2～0.857 1 g/cm3，密度(20 ℃)降低值维持在0.050 2～0.056 1 g/cm3，石脑油收率维持在6.00%～8.57%，全馏分十六烷指数增加值为9.1～9.8个单位。在稳定性试验运转过程中反应温度恒定，生成油密度变化较小，表明催化剂有良好的活性稳定性。

图4 RIC-3改质催化剂稳定性试验全馏分生成油密度变化曲线

图5 RIC-3改质催化剂稳定性试验石脑油馏分收率曲线

图6 RIC-3改质催化剂稳定性试验全馏分生成油十六烷指数提高值变化曲线

5 加氢改质催化剂RIC-3的再生性能

稳定性试验完成后，将催化剂卸出，对其进行实验室再生试验，并对再生剂进行活性评价，评价试验所用原料油、工艺条件与新鲜剂时相同，试验结果见表4。由表4可见，再生后催化剂活性与新鲜剂相当，表明RIC-3催化剂具有优良的再生性能。

表4 RIC-3实验室再生剂和新鲜剂评价结果对比

6 RIC-3催化剂在T炼油厂的工业应用

RIC-3催化剂在T炼油厂一次应用成功，稳定生产满足国Ⅴ排放标准的清洁柴油。2016年进行了该装置的技术标定。标定原料油为焦化柴油和焦化汽油的混合油，其性质见表5，产品性质见表6。标定期间精制反应器入口氢分压约为7.19 MPa，精制剂床层平均反应温度为344 ℃，改质剂床层平均反应温度为345 ℃。化学氢耗率为1.39%，干气产率为0.12%，液化气产率为1.04%，石脑油收率为22.17%，柴油收率为77.15%。柴油产品密度(20 ℃)为0.834 2 g/cm3，硫质量分数为3.9 μg/g，十六烷指数为49.6，十六烷值为51.2；与原料相比，柴油产品的十六烷值提高了11.2个单位。标定结果表明，该装置采用的加氢改质MHUG技术及配套RIC-3催化剂反应效果较好，在较低的反应温度下，可以生产满足国Ⅴ排放标准要求的清洁柴油。

表5 标定期间焦化柴油、焦化汽油及混合原料的性质

表6 标定期间主要产品的性质

7 结 论

为进一步提高劣质柴油的产品质量，石科院开发了新一代高性能加氢改质催化剂RIC-3。与上一代改质催化剂RIC-2相比，新一代改质催化剂RIC-3的十六烷值提高性能更优且堆密度降低了25%左右。新一代改质催化剂RIC-3对各种催化裂化柴油原料有优良的适应性，有良好的活性稳定性以及再生性能；实测十六烷值提高值达到10.1～11.9个单位，密度(20 ℃)降低值达到0.039 5～0.047 9 g/cm3；产品柴油硫含量和多环芳烃含量满足国Ⅴ和国Ⅵ柴油标准要求，可作为优质柴油调合组分。RIC-3催化剂在T炼油厂的工业应用结果表明，以焦化柴油和焦化汽油的混合油为原料，在氢分压7.1 MPa以及较低的反应温度下，产品柴油硫质量分数小于5 μg/g，十六烷值为51.2，化学氢耗率为1.39%，产品性质和产物分布达到了装置设计目标。

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.车用柴油:GB 19147—2013[S].北京：中国标准出版社，2013

[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.车用柴油：GB 19147—2016[S].北京：中国标准出版社，2016

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