Cr3+、Ni2+双离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

洪 新，李云赫，赵永华，唐 克

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001)

随着我国对重油催化裂化的应用日益增多及含氮原油加工量的增长，目前轻质油品脱氮工艺的研究对提高油品质量十分必要和紧迫。目前柴油脱氮主要有加氢脱氮工艺和非加氢脱氮工艺。加氢脱氮工艺效果较好，但该工艺不仅需大量氢气且操作费用和设备投资也很高。非加氢脱氮过程包括吸附脱氮、溶剂精制、酸精制、络合脱氮、微波脱氮、生物脱氮、氧化萃取等。吸附脱氮因具有剂油易于分离、设备简单、操作方便等优点而被广泛关注。许多研究者进行了各种多孔材料的吸附脱氮研究，如活性炭[1]、硅胶[2]、金属有机骨架材料[3]、微孔Y型分子筛[4]、介孔SBA-15[5]和MCM-41材料[6]等。分子筛作为一种常见的多孔材料在吸附脱氮方面的应用一直是人们关注的热点，但常规分子筛吸附性能较差，不能满足油品脱氮的要求，必须对其进行改性以便提高其吸附性能。本研究用Ni2+和Cr3+双离子交换法改性NaY分子筛，考察改性条件对分子筛的影响，确定适宜的条件，并研究改性分子筛对模拟燃料的吸附脱氮性能及其吸附机理。

1 实 验

1.1 试 剂

硝酸铬，天津市天力化学试剂有限公司生产；硝酸镍、吡啶、苯胺、喹啉，天津市光复科技发展有限公司生产；结晶紫，中国医药集团化学试剂公司生产；高氯酸，沈阳试剂四厂生产；苯，天津永晟精细化工有限公司生产；冰乙酸，天津市永大化学试剂有限公司生产；乙酸酐，国药集团化学试剂有限公司生产；十二烷，上海谱振生物科技有限公司生产。以上试剂均为分析纯。

1.2 NaY分子筛改性方法

称取两份15 g NaY分子筛分别置于一定浓度的Cr(NO3)3溶液或其与Ni(NO3)2物质的量比为1∶1的混合溶液中，在一定温度的水浴中搅拌4 h后，抽滤洗涤至滤液为中性，干燥后得到改性的CrY或Cr-Ni-Y分子筛。

1.3 表征测试方法

(1)XRD、IR、低温N2吸附-脱附表征方法及条件见文献[7]。

(2)碱性氮含量采用SH/T 0162—1992标准方法测定。

1.4 吸附脱氮实验方法

实验中的模拟燃料为含苯胺、吡啶或喹啉的十二烷溶液，氮质量分数为1 737 μg/g。

取0.5 g改性分子筛样品于15 mL模拟燃料中，室温下磁力搅拌一定时间后，在4 000 r/min转速下离心分离15 min，取上层清液进行碱性氮含量分析。

1.5 分子模拟方法

分子模拟计算采用Materials Studio软件中的DMol3模块。苯胺、吡啶和喹啉分子的结构优化采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法，选用BYLP交换相关泛函处理交互相关能，DNP基组进行量化计算。自洽迭代收敛(SCF)精度设置为fine，总能量、梯度、位移的收敛值分别为0.000 01 Ha、0.02 Ha/nm和0.000 5 nm。

2 结果与讨论

2.1 温度对Cr3+、Ni2+改性NaY分子筛的影响

不同改性温度下Cr-Ni-Y分子筛(改性溶液中Cr3+、Ni2+浓度分别为0.25 mol/L)的红外光谱见图1。由图1可知：各改性温度下Cr-Ni-Y分子筛的红外光谱与标准NaY分子筛的特征峰基本一致，说明Cr-Ni-Y的骨架基本没有发生改变；但相同构型的分子筛，其组成上的差别会引起谱峰的变化，随着改性温度的升高，波数为1 147 cm-1处的吸收峰逐渐减弱变宽，70 ℃改性的Cr-Ni-Y分子筛在1 147 cm-1处峰的变化更明显，且各温度下1 024 cm-1处的峰与标准NaY分子筛相比均发生蓝移现象，这是因为Cr3+和Ni2+的引入使该峰的振动能量有所增加。Y型分子筛红外吸收谱带可分为内部四面体振动和外部连接振动，内部四面体振动为不对称伸缩振动nasym(1 250～920 cm-1)、对称伸缩振动nsym(720～650 cm-1)、T—O弯曲振动(500～420 cm-1)；外部连接振动为双环振动(650～500 cm-1)、不对称伸缩振动(1 150～1 050 cm-1)、对称伸缩振动(820～750 cm-1)、孔口振动(420～300 cm-1)，1 024 cm-1处的峰归属为Si—O—T的不对称伸缩振动；对于NaY分子筛，T为Na+，而对于Cr-Ni-Y分子筛，T为Cr3+或Ni2+，Na+半径为0.101 nm，Cr3+和Ni2+的半径明显小于Na+的半径，分别为0.063 nm和0.069 nm，故该键长变短，振动能量增加，发生了蓝移现象，进一步说明Cr3+和Ni2+成功交换到NaY分子筛骨架上；60 ℃改性温度下，谱峰变化不明显，温度高于70 ℃，谱峰发生明显变化，这是因为温度升高有利于键的断裂，便于Cr3+、Ni2+与Na+交换。

图1 不同温度下改性的Cr-Ni-Y分子筛的红外光谱

图2 不同温度下改性的Cr-Ni-Y吸附脱除模拟燃料中喹啉的效果

不同温度下改性Cr-Ni-Y分子筛对模拟燃料中喹啉的吸附脱除效果的影响见图2。由图2可知，当改性温度从60 ℃提高到70 ℃时，Cr-Ni-Y吸附脱除模拟燃料中喹啉氮的吸附容量和脱除率明显增加，之后随着改性温度的升高，吸附容量和脱除率基本趋于平衡。这是因为Ni2+在水溶液中发生水合作用，在Ni(NO3)2溶液中Ni以6个水合离子[Ni(H2O)6]2+形式存在，当温度高于54 ℃时以[Ni(H2O)4]2+形式存在，当温度高于85.4 ℃时以[Ni(H2O)2]2+形式存在[8]。故提高温度有利于Ni2+的脱水作用，Ni2+周围的水分子越少其离子半径越小，越有利于Ni交换到NaY分子筛的β笼和六方棱柱中。对于Cr3+而言，根据张国鼎等[9]对Cr3+水解聚合作用的研究，Cr3+在水溶液中发生水解聚合作用，主要以[Cr2(OH)]5+和[Cr3(OH)2]7+形式存在，且水解聚合作用为吸热过程，所以升高温度会促进Cr3+水解聚合作用，聚合态的半径远远大于Cr3+离子态，不利于Cr3+交换到NaY分子筛的β笼和六方棱柱中。并且随着水解作用的增加，体系中H+浓度也增加，酸性逐渐增强，H+对Na+的交换能力大于Cr3+和Ni2+，故H+会与之竞争，使改性Cr-Ni-Y的吸附脱氮能力降低。另一方面，随着改性温度升高，分子运动速度加快，能量增加，会显著促进Cr3+、Ni2+与分子筛骨架中Na+的交换，进而提高分子筛的吸附性能，吸附容量和脱除率明显上升。结合图1、图2实验结果，确定70 ℃为最佳改性温度。

2.2 Cr3+、Ni2+离子浓度对改性NaY分子筛的影响

图3 不同Cr3+、Ni2+浓度混合溶液改性的Cr-Ni-Y分子筛的红外光谱

图4为改性温度70 ℃，以Cr3+、Ni2+浓度均为0.25 mol/L的混合溶液改性后Cr-Ni-Y分子筛的XRD图谱。由图4可知，Cr-Ni-Y分子筛的XRD图谱与标准NaY 分子筛的XRD特征峰一致，说明离子交换并没有改变分子筛的晶体结构，分子筛骨架没有发生变化。

图4 Cr-Ni-Y分子筛的XRD图谱

2.3 吸附时间对改性NaY分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉氮的影响

图5是吸附时间对不同分子筛吸附脱除喹啉氮结果的影响。由图5可知：NaY分子筛经Cr3+分子筛单独改性和Cr3+、Ni2+双离子(浓度均为0.25 mol/L)改性后，对模拟燃料中喹啉的吸附容量和脱除率都有所增加，说明改性有利于提高NaY的吸附脱除喹啉性能；CrY分子筛的吸附性能优于Cr-Ni-Y吸附性能，根据本课题组前期CrY分子筛吸附脱氮研究[7]，CrY对模拟燃料中喹啉的吸附主要为化学吸附，且吸附类型主要为Cr与喹啉N的络合吸附，Cr3+为三价金属离子，根据等量交换原则，1个Cr3+可以交换分子筛骨架上的3个Na+，而Ni2+为二价金属离子，1个Ni2+只能交换2个Na+，同时Cr3+的半径为0.063 nm，Ni2+的半径为0.069 nm，Cr3+半径略小于Ni2+半径，所以对于双离子改性分子筛而言，它的孔径变化小于Cr改性NaY分子筛孔径变化。

图5 吸附时间对不同分子筛吸附脱除喹啉氮的影响■—NaY吸附容量； ●—Cr-Ni-Y吸附容量； ▲—CrY吸附容量； □—NaY脱除率； ○—Cr-Ni-Y脱除率； △—CrY脱除率

Cr-Ni-Y，CrY，NaY 3种分子筛样品的低温氮气吸附-脱附结果见图6和表1。采用H-K模型计算得到的CrY，Cr-Ni-Y，NaY的平均孔径分别为0.59，0.58，0.55 nm，与NaY分子筛相比，改性分子筛的平均孔径基本未变，进一步说明其具有较完整的内部晶体结构。由图6可以看出：CrY的吸附-脱附等温线存在较弱的滞后环，并且在相对压力0.4附近吸附曲线坡度变缓，Cr-Ni-Y和NaY的吸附曲线则未发现该现象，这说明CrY的吸附-脱附等温线为Ⅰ和Ⅳ型的混合，平均孔径较大；又根据软硬酸碱理论，Cr3+为硬酸，Ni2+为交界酸，而喹啉为硬碱，CrY分子筛更易与喹啉发生吸附作用，故Cr-Ni-Y分子筛的吸附性能低于CrY的吸附性能；对于3种分子筛而言，当吸附时间较短时，吸附容量和脱除率明显提高，之后基本保持平衡，吸附时间过长时又略有降低。这是因为分子筛对喹啉的吸附除了化学吸附还有物理吸附，而且喹啉含有苯环，化学吸附方式除了配位吸附，还有π络合吸附，π络合吸附作用力介于化学吸附和物理吸附之间，所以随着吸附时间的延长，吸附效率略有降低。王福帅等[10]利用Ce3+和Ba2+改性NaY分子筛吸附脱除模拟柴油中的喹啉时也发现随着吸附时间的延长，改性后BaY和CeY对氮化物的吸附也出现先增加后降低的趋势，表明分子筛对喹啉的吸附是3 种作用力的共同结果，其中配位吸附为主要吸附方式。

■—Cr-Ni-Y吸附； ●—Cr-Ni-Y脱附； ▲—CrY吸附；脱附； ◆—NaY吸附； 脱附

图6 Ni-Cr-Y，CrY,NaY的N2吸附-脱附等温线和H-K孔径分布曲线

项 目CrYCr-Ni-YNaY比表面积∕(m2·g-1)598.15524.56598.74孔体积∕(cm3·g-1)0.30210.31760.3685平均孔径∕nm0.590.580.55

2.4 吸附温度对Cr-Ni-Y分子筛吸附脱除模拟燃料中苯胺、吡啶、喹啉的影响

图7 不同吸附温度下Cr-Ni-Y分子筛吸附模拟燃料中苯胺、吡啶和喹啉的结果●—喹啉脱除率； ■—吡啶脱除率； ▲—苯胺脱除率； ○—喹啉吸附容量； □—吡啶吸附容量; △—苯胺吸附容量；

吸附温度对Cr-Ni-Y分子筛(改性溶液离子浓度均为0.25 mol/L)吸附脱除模拟燃料中不同含氮化合物的影响见图7。由图7可知，苯胺、吡啶、喹啉分别在40，60，50 ℃吸附基本趋于平衡，Cr-Ni-Y分子筛对苯胺的吸附效果优于吡啶，更优于喹啉。这是因为吡啶的碱性略大于喹啉，改性后的Cr-Ni-Y分子筛表面酸性增强，对吡啶的吸附效果必然优于喹啉；苯胺的碱性低于吡啶和喹啉，但苯胺的氨基氮不在苯环上，故空间位阻明显小于喹啉和吡啶，又根据前文讨论，Cr-Ni-Y分子筛对几种含氮杂环化合物的吸附主要是配位络合吸附，晶体场理论把配合物的中心离子和配位体看成是点电荷，在形成配合物时，带正电荷的中心离子和带负电荷的配位体以静电相吸引，配位体相互排斥。根据分子模拟计算，苯胺、吡啶和喹啉分子中N的电荷数分别为-0.361，-0.233，-0.252。苯胺N负电荷数最大，根据离子静电引力作用，Ni-Cr-Y分子筛上Cr3+、Ni2+对苯胺的吸附效果最好，而吡啶N负电荷数比喹啉N负电荷数略低，但喹啉分子比吡啶大，空间位阻也大，所以对吡啶的吸附效果优于喹啉。

3 结 论

采用离子交换法以Cr3+以及Cr3+和Ni2+双离子改性NaY分子筛，FT-IR和XRD的表征结果说明Cr3+和Ni2+已经交换到分子筛骨架上，确定较适宜的改性温度为70 ℃，Cr3+、Ni2+浓度分别为0.25 mol/L。CrY，Cr-Ni-Y，NaY的平均孔径分别为0.59，0.58，0.55 nm。

CrY，NaY，Cr-Ni-Y吸附脱除模拟燃料中喹啉的结果表明，Cr-Ni-Y分子筛吸附效果略低于CrY分子筛，优于NaY分子筛。

吸附温度对Cr-Ni-Y分子筛吸附脱除模拟燃料中的碱性氮化物苯胺、吡啶或喹啉的影响的结果表明，苯胺、吡啶和喹啉分别在40，60，50 ℃吸附基本趋于平衡，且吸附效果由好到差的顺序为苯胺>吡啶>喹啉。经分子模拟计算，苯胺、吡啶和喹啉中N电荷数分别为-0.361，-0.233，-0.252，结合晶体场理论，苯胺对Cr-Ni-Y分子筛上Cr3+、Ni2+的静电作用强于喹啉和吡啶，又因为喹啉的位阻大于吡啶，所以对吡啶吸附优于喹啉。

[1] Ahmed I，Jhung S H.Remarkable improvement in adsorptive denitrogenation of model fossil fuels with CuCl/activated carbon，prepared under ambient condition[J].Chemical Engineering Journal，2015，279：327-334

[2] 李少凯，阮本玺，沈健，等.硅胶吸附脱除模拟油品中的碱性氮化物[J].石油炼制与化工，2013，44(6)：22-25

[3] 王朝阳，李钢，孙志国.磺酸功能化金属-有机骨架吸附脱氮性能[J].物理化学学报，2013，29(11)：2422-2428

[4] 洪新，唐克.锌离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能[J].精细石油化工，2016，33(5)：78-82

[5] 朱金柱，沈健.SBA-15吸附脱除油品中的碱性氮化物[J].石油学报(石油加工)，2012，40(11)：566-570

[6] Tang Ke，Hong Xin.Preparation and characterization of Co-MCM-41 and its adsorption removing basic nitrogen compounds from FCC diesel oil[J].Energy and Fuels，2016，30(6)：4619-4624

[7] 洪新，唐克.Cr3+改性NaY分子筛的吸附脱氮性能[J].燃料化学学报，2016，44(2)：251-256

[8] 陈彦国，何治柯.配合物[Ni(H2O)6]2+·[Ni2TTHA(H2O)2]2-·4H2O的合成、晶体结构和性质[J].武汉大学学报(理学版)，2005，51(2)：140-144

[9] 张国鼎，于秀芳.量热法研究Cr3+水解聚合作用的热力学性质[J].物理化学学报，1998，11(8)：766-768

[10] 王福帅，李会鹏，赵华，等.NaY/β复合分子筛改性及对模拟柴油中氮化物的吸附特性[J].石油炼制与化工，2012，43(11)：59-62