低熔点PBT共聚酯的制备及其熔融结晶行为分析

1 实验

1.1 主要材料

PTA，IPA：工业级，中国石油辽化石油公司产；BDO：工业级，日本进口。

1.2 主要设备及仪器

GSH5磁力搅拌聚合釜：5 L，威海行雨化工实验器械有限公司制；DSC-822e差示扫描量热仪：瑞士 Mettler Toledo 公司制；XP-201Z正交偏光显微镜：上海舟山精密光学仪器有限公司制；D30KP乌氏粘度计：德国Lacda公司制。

1.3 试样制备

以PTA和BDO为原料，以IPA为第三单体，加入一定量的催化剂，通过直接酯化-熔融缩聚的方法在5 L磁力搅拌釜中合成出IPA摩尔分数(相对总酸摩尔数)为5%，10%，15%的改性PBT共聚酯(PIBT)，分别标记为PIBT1，PIBT2，PIBT3。在制备过程中，酯化反应温度控制在230～240 ℃，常压，反应时间3～4 h，当出水量达到理论出水量的95%时酯化反应结束；随后转入低真空聚合阶段，在0.02～0.08 MPa下保持0.5 h；最后转入高真空聚合反应，温度控制在240～260 ℃，压力保持在10～60 Pa，转速控制在60 r/min，反应大约2 h，聚合反应结束的标志是搅拌功率达到80 kW，出料冷却并切粒。

1.4 分析测试

ηr=t/t0

(1)

ηsp=ηr-1

(2)

用一点法按式(3)计算试样特性黏数([η])：

[η]=[(1+4ηsp)1/2-1]/2K′C

(3)

式中：C为聚酯溶液浓度；K′为特征常数，25 ℃下，取K′为0.35。

(4)

式中：K和α为Mark Houwink参数，与聚合物种类、溶剂种类和温度有关。

差示扫描量热(DSC)测试：称取6～9 mg试样，在氮气保护下，分别以10 ℃/min的升温速率从25 ℃匀速升温至250 ℃；在250 ℃保持5 min以消除热历史，再分别以5，10，15，20 ℃/min的不同降温速率(φ)降温至25 ℃，得到DSC曲线。

等温结晶形貌：在恒温热台上于265 ℃制备同样厚度的熔体薄膜，恒温5 min后降温至130 ℃，在此温度下恒温20 min进行等温结晶。然后使用正交偏光显微镜观察试样的结晶形貌，并拍摄记录其图像。

2 结果与讨论

2.1 [η]及

表1 PBT及PIBT的基本物性参数Tab.1 Physical index of PBT and PIBT

2.2 熔融结晶行为分析

对PBT及PIBT以10 ℃/min的升温及降温速率进行DSC分析，根据其DSC曲线可得到试样的熔融、结晶参数。由表2可看出：随着IPA含量的增加,PIBT的熔点(Tm)逐渐降低，其中PIBT3的Tm为201.68 ℃，与PBT的Tm(225.89 ℃)相比，下降了24.21 ℃，其熔融吸热焓(Hf)由PBT的74.379 J/g降至37.896 J/g；而随着IPA含量增加，PIBT的结晶温度(Tc)由PBT的185.37 ℃降至150.56 ℃，结晶放热焓(Hc)由65.144 J/g降至32.546 J/g。这是由于IPA具有不对称性，破坏了PBT分子链的规整结构，刚性增大使大分子的运动能力下降，Tc降低，结晶完善程度降低，Tm降低，相应地，其Hc和Hf逐渐减小。

表2 试样的熔融及结晶参数Tab.2 Melting and crystallization parameters of samples

2.3 非等温结晶性能

不同φ下PBT和PIBT3的DSC曲线见图1。

图1 不同φ下PBT及PIBT3的DSC结晶曲线Fig.1 DSC crystallization curves of PBT and PIBT3 at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

根据图1的DSC结晶曲线所得的数据，利用式(5)可计算任意结晶温度下的结晶度(Xt)：

(5)

式中：T为结晶t时间所对应的温度；T0和T∞分别为结晶起始和终了温度。

根据式(6)进行时温度转换：

t=(T0-T)/φ

(6)

绘制PBT及PIBT3非等温结晶的Xt-T曲线如图2所示。

图2 不同φ下PBT及PIBT3的Xt-T曲线Fig.2 Xt-T curves of PBT and PIBT3 at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

由图2曲线可得PBT和PIBT3非等温结晶的结晶峰温(Tcpeak)、结晶起始与终了温度的温差(∆T)及半结晶时间(t1/2)，列于表3。

表3 不同φ下PBT及PIBT3的非等温结晶参数Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of PBT and PIBT3 at different φ

由图2和表3的数据可以看出，同一试样的T0，Tcpeak和T∞均随φ的增大而降低，∆T随φ的增大而加宽，t1/2随φ增大而减小。这是因为φ的增大使得聚合物熔体温度下降变快, 导致试样黏度迅速增大，大分子链的运动变得困难，试样链段不能很快在短时间内进行有序排列进入晶格，因此相应Tcpeak变低，从而导致结晶完善程度变差，链段受到晶格的束缚变小，因而在较低的温度下，试样还可以继续发生结晶，从而使试样结晶放热峰的温度曲线由窄变宽,结晶放热焓变小，与前面结论相一致。而由于同一试样在不同的φ下结晶，φ越大，温度变化越快，所以结晶速率相对表现为越快，但Xt越小。

实验表明，对于相同φ下的不同试样，随着IPA含量的增加，PIBT的Tcpeak降低，∆T增大，而且t1/2逐渐增大。这是由于IPA的加入破坏了PBT分子链的规整性，阻碍了分子链的运动，PIBT的结晶能力变弱，因而需要更长的时间进入晶格，所以Tcpeak降低，非等温结晶曲线中Tc范围变宽，结晶速率降低。

2.4 非等温结晶动力学

本文利用Jeziorny方法来分析研究PIBT的非等温结晶动力学。通过Jeziorny法对Avrami方程进行修正，见式(7)，(8)。

1-Xt=exp(-Zttn)

(7)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(8)

式中：Zt为动力学结晶速率常数；n为Avrami指数。

根据式(8)，作ln[-ln(1-Xt)]-lnt图，见图3，并用φ对Zt进行修正，即：

lnZc=lnZt/φ

(9)

式中：Zc为非等温结晶速率常数。

由图3可以看出，非等温结晶曲线有明显的线性关系，并基本保持平行，表明结晶行为符合Avrami方程。

由图3非等温结晶曲线拟合出来的非等温结晶参数列于表4。由表4可以看出，PBT及PIBT3的n均小于3且变化不大，这与晶体的成核和生长有关，使得结晶过程变得复杂，导致试样的成核和生长过程多元化。Zc随着φ的增加而增大，这表明φ增大会使得结晶速率变快。此外，实验表明对于相同φ下的不同试样，随着IPA的加入，PIBT的Zc降低，而且随着IPA含量的增加，得到的PIBT的Zc逐渐降低，这表明IPA的加入使得PIBT的结晶速率变慢，从而降低了PIBT的结晶能力，与上述分析结果一致。

图3 不同φ下PBT及PIBT3的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线Fig.3 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of PBT and PIBT3 at different φ1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

表4 不同φ下PBT及PIBT3的非等温结晶参数Tab.4 Non-isothermal crystallization parameters of PBT and PIBT3 at different φ

2.5 等温结晶形貌

图4为PBT及PIBT在130 ℃下等温结晶20 min后放大倍数为400时的晶体形貌图。由图4可以看出，PBT和PIBT1出现了明显的球晶形状,且PIBT1的球晶直径比PBT球晶直径小，PIBT2及PIBT3的球晶形貌不明显，以上均由于IPA的加入破坏了PBT分子链的规整性，使其结晶能力变弱，在相同的条件下球晶的生长速率变慢所致。

图4 130 ℃下试样的晶体形貌Fig.4 Crystal morphology of samples at 130 ℃

3 结论

b. 随着IPA含量的增加，PIBT的Tm逐渐降低，在同一φ下，Tc逐渐降低，结晶峰面积逐渐减小，结晶峰宽逐渐增大.

c. 在同一φ下,随着IPA含量的增多，PIBT的t1/2逐渐增加，其Zc逐渐变小，结晶速率逐渐变慢。

d. PIBT的等温结晶所得球晶尺寸随IPA加入量的增大而逐渐变小。

参考文献

[1] Lee L T, Woo E M,Chen Weiting, et al. Phase behavior and interactions in blends of poly[(butylene adipate)-co-poly(butylene terephthalate)] copolyester with poly(4-vinyl phenol)[J]. Colloid Polym Sci,2010,288(4):439-448.

[2] Chopra S,Batthula S, Deshmukh K,et al. Tribological behaviour of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) filled polybutylene terephthalate (PBT) nanocomposites[J]. Trans Indian Inst Met,2017, 70(3):801-807.

[3] Prabhakaran R T D,Pillai S,Charca S, et al. Effect of polymer form and its consolidation on mechanical properties and quality of glass/PBT composites[J]. Appl Comp Mater,2014,21(2):301-324.

[4] Deng Bin, Guo Yang, Song Shixin, et al. Effect of core-shell particles dispersed morphology on the toughening behavior of PBT/PC blends[J]. J Polym Res,2016,23(10):210-218.

[5] 刘生鹏,童身毅.聚对苯二甲酸丁二醇酯的化学扩链改性研究[J].合成纤维工业,2003,26(4):15-18.

Liu Shengpeng,Tong Shenyi. Study on chemical chain-extension modification of poly(butylene terephthalate)[J].Chin Syn Fiber Ind,2003,26(4):15-18.

[6] 王赛博. 结晶性低熔点聚酯及其纤维的制备研究[D].上海：东华大学,2016.

Wang Saibo. The preparation and research of crystalline low melting point polyester fibers[D]. Shanghai：Donghua University，2016.

[7] 王颖. 基于直接酯化法制备PBST共聚酯及其结构性能研究[D].上海：东华大学,2010.

Wang Ying. Synthesis,characterization and properties of PBST copolyester prepared via direct esterification-polycondensation[D]. Shanghai:Donghua University.2010.

[8] 史海涛. 我国PBT行业现状及发展建议[J]. 聚酯工业,2015,28(2):5-8.

Shi Haitao. Analysis and development suggestions of China PBT industry[J]. Polyest Ind, 2015,28(2):5-8.

[9] 崔恩兵. PBT/PC与PBT/PET共混体系性能研究[D].济南：山东大学,2016.

Cui Enbing. Research on properties of PBT/PC and PBT/PET composites[D].Jinan:Shandong University,2016.

[10] 程相龙,郭晋菊,曹敏,等. 我国PBT的市场现状及前景展望[J]. 化工时刊,2013,27(8):41-44.

Cheng Xianglong,Guo Jinju,Cao Min,et al.Market situation and prospects of PBT in China[J]. Chem Ind Times, 2013,27(8):41-44.

[11] 臧国强. 我国PBT的发展现状及展望[J]. 聚酯工业,2015,28(6):1-4.

Zang Guoqiang. The present developing situation and prospects of PBT in China[J]. Polyest Ind, 2015,28(6):1-4.

[12] 张军,张建,李红芳. IPA改性PBT共聚酯结晶性能研究[J]. 合成技术及应用,2012,27(4):19-21.

Zhang Jun, Zhang Jian, Li Hongfang. Studies on crystallization behavior of poly(butylene terephthalate-co-isophthalate)[J]. Syn Tech Appl,2012,27(4):19-21.

[13] 徐孝亮. 改性共聚酯热性能及结晶性能的研究[J]. 科技展望,2016,26(7):55-56.

Xu Xiaoliang. Study on thermal properties and crystallization properties of modified copolymer[J]. Sci Tech,2016,26(7):55-56.