热塑性聚乙烯醇对聚乳酸结构与性能的影响

舒 友，胡扬剑，林红卫，李嘉顺，王铭亮

(怀化学院化学与材料工程学院，聚乙烯醇纤维材料制备技术湖南省工程实验室，湖南 怀化 418000)

0 前言

PLA具有优良的物理力学性能和可生物降解性，其最终的降解产物为二氧化碳和水，对环境无污染[1]。因此，PLA的使用能够很好地解决“白色污染”问题。然而目前PLA具有价格高、性脆、抗冲击强度不高等缺点，这严重限制了其广泛应用。目前国内外研究学者主要采用可降解增韧剂或环保增塑剂对PLA进行增韧改性[2-10]，取得了很多成果。但是可降解增韧剂改性的PLA的价格不降反升，环保增塑剂改性的PLA因使用过程中增塑剂外迁，材料性能下降严重，这使得PLA仍得不到广泛应用。所以，研究一种成本低、性能稳定的韧性PLA材料的意义重大。

本文以韧性好、价格低、可生物降解的热塑性PVA材料为增韧剂，在相容剂的作用下对PLA进行改性。通过拉伸试验、冲击试验、DSC测试及SEM测试，研究了热塑性PVA用量对PLA力学性能、热性能及微观形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Nature Works公司；

热塑性PVA，数均相对分子质量为(7～8)×104，自制；

相容剂，4370S，德国巴斯夫公司；

抗氧剂，1010，德国巴斯夫公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，MTS-20B，南京杰恩特有限公司；

注塑机，ZH-88D，长沙海博机电设备有限公司；

冲击试验机，XBL-22，深圳凯强利实验仪器有限公司；

万能试验机，WDW-30，济南华衡实验设备有限公司；

DSC，Q100，美国TA仪器公司；

SEM，Zeiss-SIGMAHD，德国蔡司公司。

1.3 样品制备

将样品按表1的配方在高混机中初混合，得到预混物；接着将预混物经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，双螺杆从加料口到模头的挤出温度分别为120、160、165、170、175、175、170 ℃，螺杆转速为250 r/min；得到改性PLA粒料；再将改性PLA粒料经注塑机注射成型，注塑机1～4区的温度分别为175、175、170、170 ℃，得到改性PLA材料的标准测试样条。

表1 样品配方表 %

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，温度为25 ℃，湿度为50 %，拉伸速率为10 mm/min；

冲击性能按GB/T 1843—2008测试，温度为25 ℃，湿度为50 %，样条无缺口，冲击能为5.5 J；

SEM分析：对样品冲击的断面进行喷金处理，采用SEM观察样品的形貌并拍照，加速电压为10 kV;

DSC分析：称取5 mg左右样品，在氮气气氛下，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以40 ℃/min的速率降至室温，恒温3 min；再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，采用DSC观察并记录其结晶与熔融行为，结晶度(Xc)按式(1)计算[11]：

(1)

式中 ΔHm——复合材料的熔融吸热焓，J/g

φPLA——PLA的质量比， %

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

由图1(a)可知，随着热塑性PVA含量的增加，样品的拉伸强度降低，断裂伸长率呈先增大后减小的趋势，且当热塑性PVA的含量超过4 %后，样品的拉伸强度及断裂伸长率迅速下降。当热塑性PVA的含量为2 %时，样品的拉伸强度为52.7 MPa，断裂伸长率为4.2 %，相对于不含热塑性PVA的样品(拉伸强度为52.9 MPa，断裂伸长率为3.3 %)，拉伸强度基本无变化，断裂伸长率增加了27.3 %。一方面可能是因为，热塑性PVA分子链中含有大量的羟基，在热成型加工过程中，随着热塑性PVA含量的增加，使PLA分子链转移越明显，PLA分子的相对分子质量下降的越厉害，从而使改性PLA材料的拉伸强度和断裂伸长率降低(含2 %热塑性PVA的样品除外)愈显著。另一方面，热塑性PVA含量较少时，会与相容剂“联合”插入到PLA分子链中，增加了PLA分子链间的距离，从而起到一定的增塑作用，使改性PLA的断裂伸长率增加，而当热塑性PVA含量超过一定值后，其在PLA基材中聚集成团，且与PLA相界面变得明显，改性PLA材料的力学性能变差。

(a)拉伸强度和断裂伸长率 (b)冲击强度图1 热塑性PVA含量对不同样品力学性能的影响Fig.1 Effect of thermoplastic PVA content on mechanical properties of different samples

由图1(b)可知，随着热塑性PVA含量的增加，样品的冲击强度呈先增加后降低的趋势。样品的冲击强度在热塑性PVA的含量为2 %时最大，达到15.6 kJ/m2，相对于不含热塑性PVA的样品(冲击强度为12.6 kJ/m2)，增加了23.8 %。这可能是因为当热塑性PVA含量很少时，其能较好地分散于PLA基材中，当样品受到冲击时，热塑性PVA粒子发生空洞化，释放掉来自外部的应力，改性PLA的抗冲击能力提高；而随着热塑性PVA含量的继续增加，其在PLA基材中形成的颗粒越来越大，并与PLA相界面变得明显，改性PLA材料抵抗外界冲击的能力反而下降。

2.3 DSC分析

由图2和表2可知，随着热塑性PVA含量的增加，样品的玻璃化转变温度、结晶温度、熔融温度均呈下降的趋势，结晶度除热塑性PVA含量为2 %的下降外，其余均呈增大的趋势。这一方面可能是因为过量的热塑性PVA会在PLA体系中成为晶核，促使结晶温度下降，Xc上升以及最终结晶形态的改变；另一方面可能是因为过量的含有大量羟基的热塑性PVA分子在热成型加工过程中引起PLA分子发生链转移，使改性PLA的相对分子质量下降，从而促使结晶温度下降、Xc上升(热塑性PVA含量为2 %的除外)以及最终结晶形态的改变。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#图2 样品的DSC曲线Fig.2 DSC curves of the samples

热塑性PVA含量为2 %时，相对热塑性PVA的诱导结晶及促使PLA分子链的转移作用，热塑性PVA所产生的增塑作用更加明显，所以较不含热塑性PVA的样品，其结晶温度虽然明显下降，结晶变得容易，但Xc仍然降低。这进一步阐述了含2 %热塑性PVA的样品的断裂伸长率增加的原因。

此外，不含热塑性PVA的样品 DSC 曲线上在162.1 ℃处出现了一个小峰。可以认为该峰是原始结晶晶粒的熔融峰，而168.5 ℃处的峰是原始晶粒熔融重结晶产生的晶粒的熔融峰，即高温一侧的熔融峰可认为是更稳定的晶粒的熔融峰[1]。由图2可知，引入热塑性PVA 后，样品DSC曲线上低温一侧的熔融峰消失，这说明热塑性PVA 的加入有利于PLA结晶晶型的单一化。

表2 样品的热性能数据Tab.2 Thermal performance of the samples

2.4 SEM分析

由图3可知，随着热塑性PVA含量的增加，热塑性PVA颗粒的尺寸越大，样品冲击断面因热塑性PVA颗粒脱落而产生的孔洞尺寸越大，两相界面明显；另外，含2 %热塑性PVA样品的冲击断面[图3(b)]有明显因韧性断裂而产生的细丝，其余样品则随热塑性PVA含量的增加，冲击断面表面更尖锐，脆性断裂更明显。

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#图3 样品冲击断面的SEM照片Fig.3 SEM of the impact sections of the samples

3 结论

(1)随着热塑性PVA含量的增加，样品的拉伸强度降低；冲击强度和断裂伸长率均呈先增加后减少的趋势，热塑性PVA的含量为2 %时，冲击强度和断裂伸长率相对最大；

(2)随着热塑性PVA含量的增加，样品的玻璃化转变温度从63.5 ℃降至60.6 ℃，结晶温度从110.2 ℃降至99.4 ℃、熔融温度从168.5 ℃降至165.2 ℃，均呈下降的趋势；Xc除含2 %的热塑性PVA的样品外，均呈增加的趋势；

(3)随着热塑性PVA含量的增加，热塑性PVA在PLA基材中的分散越差，样品冲击断面因热塑性PVA颗粒脱落而产生的孔洞尺寸变大，两相界面越明显。

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