氧化羟基锡酸铁包覆黏土的制备及其应用于聚氯乙烯的研究

吴 静，胡伟东，焦运红，谢吉星，梁旦辉

(河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

0 前言

PVC是一种重要的热塑性树脂，因其具有优良的加工性能、电性能等而被广泛应用于电线电缆、密封材料、包装膜等领域[1]。目前，软质PVC的阻燃剂主要是无机阻燃剂，如金属氢氧化物、无机磷系列、金属氧化物、锑氧化物、硼酸盐和无机锡化物等[2]，其中羟基锡酸盐的阻燃抑烟效果较为突出。然而无机阻燃剂的加入降低了材料的力学性能，限制了其进一步应用。

黏土是一种具有层状结构的无机矿物填料，因其资源丰富、价格低廉等优点而被广泛应用于聚合物的填充改性。黏土具有增韧增强PVC的效果，万超瑛等[3]制备了蒙脱土(MMT)与PVC的复合材料，MMT在基体中分散比较均匀；该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别比纯PVC的提高了24 %和952 %。Pagacz等[4]研究了用不同的方法制备PVC/MMT复合材料，结果表明，MMT会使PVC材料的力学性能和热性能得到改善，并使材料的可燃性降低。Li等[5]研究了PVC/高岭土纳米复合材料，当复合材料中高岭土的添加量为8 %时，PVC材料的拉伸强度增加了19 %。Pan等[6]通过乳液聚合法制备了PVC/MMT纳米复合材料，结果表明，纳米复合材料的拉伸模量有所提高，而拉伸强度几乎不变。随着MMT含量的增加，复合材料的缺口冲击强度也有所提高。然而，随着MMT含量的进一步增加，纳米复合材料的力学性能也会降低。谭井华等[7]研究表明PVC/黏土纳米复合材料具有较好的力学性能。因此，将无机阻燃剂包覆到黏土上，不仅可以提高阻燃剂的阻燃效率，还可以提高材料的力学性能，具有一定的应用价值和研究意义。

本文研究了FeSnO(OH)5包覆黏土的合成过程，成功制备出FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比分别为1∶2、1∶3、1∶5和1∶10的包覆产物，并对比研究了黏土和不同包覆比的包覆产物对PVC阻燃性能和力学性能的影响，目的是提高阻燃剂的阻燃效率，改善基体的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)、硬脂酸、硬脂酸钙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；

PVC，TL-1000，天津市乐金大沽化学有限公司；

黏土，工业级，10 μm，廊坊市泰贝尔化工有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、有机锡稳定剂，工业纯，保定市轶思达有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市华东试剂厂；

偶联剂，NDZ-311，工业纯，南京市曙光硅烷化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

X射线粉末衍射仪(XRD)，D8-ADVANCE，德国布鲁克仪器有限公司；

飞纳台式扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro X，复纳科学仪器(上海)有限公司；

双辊混炼机，XKR-160，广东湛江机械厂；

平板硫化机，XBL-D400，河南商丘橡塑机械厂；

万能制样机，WZY-240，承德衡通试验检测仪器有限公司；

极限氧指数仪，JF-3，南京江宁分析仪器厂；

万能拉力试验机，UTM4204，深圳三思纵横科技有限公司；

热失重分析仪(TG)，STA 449C，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

FeSn(OH)5包覆黏土的制备：首先配制浓度为0.20 mol/L的FeCl2·4H2O和SnCl4·5H2O溶液，将黏土在真空条件下80 ℃干燥8 h，待用，该实验所用的黏土和水的质量比为1∶10；将0.96 g的NaOH溶于10倍于黏土质量的去离子水中，分别加入一定量(2.20、3.30、5.50、11.00 g)的黏土后超声0.5 h；室温下将20 mL的SnCl4·5H2O溶液滴加到上述溶液中，边滴加边搅拌；再加入20 mL的FeCl2·4H2O溶液，滴完后调节pH值为9，400 r/min下搅拌2 h；用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，在80 ℃的真空干燥烘箱中干燥12 h，待用；

PVC样品的制备：将100份PVC、40份DOP、3份有机锡稳定剂、1份偶联剂NDZ-311、0.5份硬脂酸、0.5份硬脂酸钙和不同含量的FeSnO(OH)5包覆黏土(表1)混合均匀，置于双辊混炼机中145 ℃下混炼，前辊和后辊辊速分别为15 r/min和18.75 r/min，辊隙为1 mm时混炼4 min，辊隙为2 mm时混炼4 min，然后移入平板硫化机中，160 ℃下热压8 min，取出后在室温下冷压8 min，最后在制样机上制成待测样条。

表1 不同FeSnO(OH)5包覆黏土的样品配方表Tab.1 Formulas of FeSnO(OH)5 coated clay

1.4 性能测试与结构表征

XRD表征：25 ℃，Cu靶Kα衍射，测试电压为40 kV，电流强度为40 mA，扫描角度(2θ)为10 °～90 °；

SEM分析：25 ℃，将拉伸样条和样品在SEM上观察形貌并拍照，加速电压为15 kV；拉伸样条需用液氮脆断处理，所有样品无喷金处理；

极限氧指数按GB/T 2406—1993测试，样品尺寸为130 mm×6 mm×3 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006测试，样品为哑铃形，拉伸速率为200 mm/min；

TG分析：取约8 mg样品，氮气气氛下，气体流速为60 mL/min，升温速率为10 ℃/min，测试温度为35～800 ℃，记录其热失重曲线。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

从图1可以看出，未包覆的黏土厚度约为几十纳米到几微米不等，表面比较粗糙，有利于阻燃剂的附着沉积。从包覆黏土的SEM照片可以看出，黏土表面包覆有FeSnO(OH)5，且随着包覆比的减小，黏土表面的阻燃剂逐渐减少。

(a)黏土 FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比：(b)1∶2 (c)1∶3 (d)1∶5 (e)1∶10图1 FeSnO(OH)5包覆黏土的SEM照片Fig.1 SEM of FeSnO(OH)5 coated clay

2.2 XRD分析

1—黏土 3—FeSnO(OH)5 FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比：2—1∶3 4—1∶2 5—1∶5 6—1∶10(a)包覆比为1∶3、黏土和FeSnO(OH)5的XRD对比图 (b)FeSn(OH)5包覆黏土与黏土的XRD对比图图2 黏土、FeSnO(OH)5和FeSnO(OH)5包覆黏土的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of clay, FeSnO(OH)5 and FeSnO(OH)5 coated clay

由图2(a)可知，包覆样品的XRD谱图中含有FeSnO(OH)5和黏土的衍射峰，样品中FeSnO(OH)5的XRD衍射峰位置与FeSnO(OH)5标准XRD谱图的JCPDS标准卡(JCPDS NO.31-0654)的衍射峰位置一致，表明制备的产物均为立方型结构的FeSnO(OH)5。由图2(b)可知，黏土经FeSnO(OH)5包覆后，其晶型没有明显变化，包覆后黏土的特征衍射峰强度明显小于包覆前的，且随着包覆比的减小，FeSnO(OH)5的衍射峰逐渐减弱，黏土的衍射峰逐渐增强，说明FeSnO(OH)5对黏土具有较好的包覆，并且除了黏土和FeSnO(OH)5的特征衍射峰之外没有杂峰出现，说明其纯度较高。

2.3 黏土添加量对PVC材料性能的影响

从表2可以看出，随着黏土的加入，PVC的阻燃性能变化不大。当添加20份黏土时，样品的极限氧指数从24.9 %上升到25.8 %。当加入10份黏土时，相对于纯PVC，其力学性能有明显改善，其中断裂伸长率增加了17 %，拉伸强度增加了13 %，表明加入10份的黏土对PVC的力学性能有明显的提高。

由图3可知，黏土在基体中分散比较均匀，颗粒与基体间有一定的粘结强度，其中黏土颗粒越小与PVC基体的相容性越好。从图3(c)可以看出，受应力作用后，当两相界面粘结性较弱时，黏土会在两极首先发生界面脱粘，黏土周围相当于形成了一个空穴，而空穴赤道面上的应力为本体应力的3倍。因此，在本体应力尚未达到基体的屈服应力时，局部点已经开始产生屈服，同样也会促使基体产生屈服，由于黏土独特的表面效应、体积效应和量子效应，在分散性良好的前提下，可同时达到增强、增韧的效果[8-11]。

表2 PVC/黏土样品的阻燃性能及拉伸性能Tab.2 Fire-retardant and tensile properties of PVC samples treated with clay

样品，放大倍率：(a)1#，×2000 (b)5#，×2000 (c)5#，×8000图3 PVC样品断面的SEM照片Fig.3 SEM of fracture surfaces of PVC samples

2.4 FeSnO(OH)5包覆黏土在PVC中的应用

注：阻燃效率为单位质量阻燃剂提高的极限氧指数。

从表3可以看出，当包覆比为1∶2时，8#样品的极限氧指数上升到30 %以上，当包覆比为1∶5时，10#样品的单位阻燃剂的阻燃效率最高，这说明当包覆比为1∶5时，阻燃剂在基体内分散的更均匀，因此阻燃效率最好。当包覆比为1∶2时，8#样品的拉伸强度提高了3 %，但是断裂伸长率降低了21 %；当包覆比为1∶3、1∶5和1∶10时，9#、10#、11#样品的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，拉伸强度分别提高了9.5 %、21.0 %和8.0 %，断裂伸长率分别提高了7.1 %、8.1 %和5.7 %。分析可知，当包覆比为1∶5时，阻燃剂的阻燃效率和PVC的力学性能较好。

2.5 热性能分析

由图4可知，3种样品的热分解过程分为2个阶段；与1#样品相比，5#和10#样品的800 ℃残炭率增加，其中5#样品的800 ℃残炭率比10#样品的高50 %，这表明FeSnO(OH)5包覆黏土对PVC有很好的催化成炭作用。由图4和表4可知，与1#样品相比，5#和10#样品的初始分解温度(T5 %)分别降低了15 ℃和17 ℃，而5#样品与1#样品的第一阶段最大失重速率峰所对应的温度(TM1)相差不大，10#样品的TM1降低了54 ℃，5#样品的第一阶段最大失重速率峰值(MV1)降低了39 %，10#样品的MV1增加了7 %，说明黏土可以降低PVC的质量损失速率，FeSnO(OH)5包覆黏土可以促进PVC的快速分解。5#和10#样品的第二阶段最大失重速率峰所对应的温度(TM2)分别提高了2 ℃和7 ℃，而其第二阶段最大失重速率峰值(MV2)相差不大，这说明未包覆和包覆样品在第一个阶段降解的产物比PVC的稳定，且包覆样品的稳定性更好。

样品：■—1# ●—5# ▲—10#(a)TG曲线 (b)DTG曲线图4 PVC及阻燃PVC样品的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PVC and flame retardant PVC samples

表4 PVC及阻燃PVC样品的TG和DTG数据Tab.4 TG and DTG data of PVC and flame retardant PVC samples

3 结论

(1)以FeCl2·4H2O、SnCl4·5H2O和黏土为原料，通过共沉淀法制备出了FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比分别为1∶2、1∶3、1∶5和1∶10的样品，其中FeSnO(OH)5为立方晶型结构；

(2)当添加10份黏土时，PVC样品的拉伸性能有明显改善，断裂伸长率增加了17 %，拉伸强度增加了13 %，而极限氧指数没有明显提高；当包覆比为1∶2时，拉伸性能下降，当包覆比为1∶3、1∶5和1∶10时，拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，拉伸强度分别提高了9.5 %、21.0 %和8.0 %，断裂伸长率分别提高了7.1 %、8.1 %和5.7 %，阻燃效率分别为1.5、1.2、1.9和1.8，其中包覆比为1∶5时效果最好；

(3)包覆后的样品对PVC有良好的成炭作用，相比于未包覆的样品，800 ℃残炭率提高了50 %，包覆产物对PVC的影响主要是在第一阶段，分解温度范围缩小了23 ℃，包覆PVC试样的TM1降低了54 ℃，包覆后的阻燃剂可以促进PVC的分解，在第二阶段，未包覆和包覆样品的TM2分别提高了2 ℃和7 ℃，这说明未包覆和包覆的样品在第一阶段降解的产物比PVC的稳定。

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