耐电子束辐照高分子材料改性研究进展

程志远，高长青，丁雪佳，王国胜，刘艳红

(1.北京化工大学生物医用材料北京实验室，北京 100029；2.河南工艺美术学校，河南 郑州 450000；3.河南驼人医疗器械集团有限公司，河南 新乡 453000)

0 前言

辐照技术在生产中的应用可以追溯到1905年的第一个食品辐照专利，其以辐照加工技术为基础，运用高能射线对食品进行加工处理，达到杀虫、杀菌、抑制生理过程以及延长货架期的目的[1]。在20世纪后期广泛应用于食品、卫生、探测以及医疗方面，并一直沿用到现在[2]。

绝大部分聚合物在高能射线辐照后会发生颜色变化。然而，对于材料辐照致色的研究还比较少。近些年来，在一些新的应用领域中聚合物辐照致色的报道引起越来越多研究人员的广泛关注，国际上已有对辐照致色进行研究的报道[3-4]。如一次性使用的医用塑料器材在辐照消毒过程中会变黄，在辐照固化或辐照交联中也有辐照致色的问题存在。

在医疗材料方面，电子束辐照灭菌是一种用高能射线直接杀死细菌灭活来进行杀菌的方法，优点为低毒、无残留，为材料的灭菌提供了一种新的方法。可是大部分高分子在经历电子束辐照处理后，会出现不同程度的色变，影响材料的外观和性能。本文主要介绍了辐照技术的发展，综述了当前电子束辐照材料的改性进展。

1 辐照技术的应用及发展过程

目前辐照加工技术射线主要分为3类：γ射线、X射线以及电子束[5]。我国辐照加工技术以γ射线源为主要研究方向，研究成果也大都集中在60Co-γ射线源的研究和应用领域，而电子束辐照在早期由于电子加速器的装置以及技术的限制没有得到广泛应用[6]。

国内医用耗材常用的灭菌方式是环氧乙烷熏蒸法，占灭菌总量的80 %以上，灭菌后会有本体残留以及副产物生成，残存在被灭菌物品的表面或者内部[7-8]，给医用耗材的使用带来了安全隐患。

目前在美国、日本、欧洲等国家或地区，辐照灭菌法已逐步替代环氧乙烷灭菌法，成为辐照灭菌产业的主流方式[9]。但是，医用高分子材料不耐辐照的问题尤为突出[10]。解决高分子材料耐辐照致色问题是必须越过的一道技术门槛，国内大量的文献研究解决由于力化学、热氧降解、光氧化降解、金属离子催化等因素而产生的不稳定性问题。但专门研究提升聚合物材料的耐辐照致色性能的研究还比较少，是聚合物材料改性的一个值得研究的新方向。

2 耐电子束辐照本体高分子材料及高分子材料的耐辐照改性

2.1 耐辐照本体高分子材料

由于电子束照射的能量过大，使得本身耐辐照的高分子材料种类十分少。目前所知的，如聚苯乙烯等结构中含有π键共轭的体系，对电子束能量具有吸收性，当大量的电子束辐照能量照射到材料基团上时，分子链结构中的苯环等共轭电子云结构吸收了较大部分的电子束能量，使得分子链的破坏大大减少。

聚乙烯，聚酰亚胺等电子束辐照处理后虽然有部分分解，但聚乙烯由于分子链结构只有—CH2—结构，结构简单，辐照后不易形成致色基团[11]；而聚酰亚胺本身颜色显黄，因此无明显的颜色变化。

除此之外还有硅橡胶、氮化硅(Si4N3)纤维等硅基材料[12]，这类交联或高度取向的材料，电子束对分子链的破坏较难，在辐照后仍旧可以保持分子链的完整结构，不易形成致色基团。

董梦格等[13]发现在不超过93.5 kGy的辐照强度下，环氧树脂可作屏蔽辐照射线的材料，但表面光学性能变差。

2.2 耐辐照高分子材料的接枝及物理共混改性

由于可直接用于电子束辐照环境下的材料种类特别少，且其他性能也不能满足其应用。因此若使用其他符合性能要求的材料，就必须对材料进行改性。在实验室改性中，可使用接枝能量吸收基团的方法来处理材料，提高材料的耐辐照性能。

Burnea等[14]对高分子材料结构中接枝或附带上含吡啶、哌啶的基团，提高了材料的耐辐照性能，Li等[15]在聚丙烯处理上也用到了哌啶类结构处理，来提高材料的耐辐照性能。

陈建[16]对同样具有苯环结构的弹性体氢化苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物(SEBS)进行了辐照研究，得到了一种耐辐照性能优良的热塑性弹性体复合材料，是一种SEBS/聚苯乙烯/芳香族化合物的复合材料，经受2 MGy的电子束强度后依旧具有很好的力学性能和电学性能。

王巧娥[17]发现在耐辐照橡胶的配方中，芳香环的共轭结构能将辐射的能量传递分散而不是集中于某一键，因此主链或侧链含有芳香环结构时，橡胶的抗辐射性能较好。配合共振能大的芳香族化合物，如芳烃油、对苯二胺类防老剂及含苯环的合成酯类增塑剂等可改善橡胶的耐辐照性能。

蔡磊等[12]通过将塑料纤维与金属氧化物一起加工，分析了塑料及塑料光纤在辐照下的效应，提出了2种耐辐照塑料光纤的设计方案，第一种方案利用塑料和金属氧化物的共聚物作包层，聚苯乙烯作纤芯。由于金属可以吸收一部分射线，这种塑料光纤具有一定的耐辐照作用。第二种方案是采用在聚合物中引入有机添加剂，这些添加剂能够与聚合物单体竞争吸收辐照能量，有利于保持聚合物分子的稳定性，因而也能起到较好的耐辐照作用。这2种方案的核心思路都是通过吸收射线，使能量转移，保持塑料光纤性能的稳定，从而起到抗辐照的作用。

2.3 受阻酚类抗氧剂改性

何旺彤等[18]研究发现对于抗氧剂这样的稳定剂加入防止材料老化和对于耐辐照材料改性的原理上是相通的，同时大多数研究人员对通过加入抗氧剂来提升材料的耐辐照性能进行了相关研究。

受阻酚类抗氧剂与所提及的吡啶具有相似的结构，苯环中含有共轭π键，主要作用机理是吸收能量、俘获、清除自由基，中断氧化过程中的链增长。受阻酚的分子结构如图1所示。

R1、R2、R3代表接在苯环上的简单任意脂肪族键图1 受阻酚的结构示意图Fig.1 Structure of hindered phenol

受阻酚类抗氧剂分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等。配合有亚磷酸酯类和硫代酯(硫代醚)的辅助的抗氧剂结合使用，或与不同类型抗氧剂结合使用，可以起到良好的抗氧化效果[19]。对结构中存在类似—H—O—O—H—过氧类的结构，为了防止这类过氧结构的分解对材料氧化产生的加速反应，亚磷酸酯类和硫代类抗氧剂有着不错的效果。

汪辉亮[20]研究对比了不同抗氧剂对聚丙烯辐照后黄变效果的影响，添加苯酚类抗氧剂Irganox 1076的聚丙烯黄度色变最小，硫代类抗氧剂PS-802次之，受阻胺类抗氧剂168黄度色变最大，说明酚类抗氧剂中的受阻酚结构对耐辐照材料的稳定性贡献最大。

抗氧剂的作用机理十分复杂，通常大多数遵循俘获和清除自由基机理[21]。抗氧剂能够在高分子链段之间的自由基反应中捕获自由基，从而中断高分子链段的自由基反应，主要有受阻酚和芳胺的稳定剂。如图2所示为2种受阻酚型的抗氧剂。

t-Bu为叔丁基(a)抗氧剂1010 (b)抗氧剂1076图2 抗氧剂1010和1076的结构示意图Fig.2 Structure of irganox 1010 and irganox 1076

蔡瑞龙等[22]发现在聚丙烯中加入Irganox 1010、Irganox 1076等抗氧剂共混，提高了材料的热稳定性，同时对比电子束辐照前后的力学性能、黄变性能，说明抗氧剂的加入对聚丙烯的耐辐照性起到了积极的作用。陈加波等[23]探究了低密度聚乙烯加入受阻酚型抗氧剂Irganox 1010的性能，发现其具有抑制低密度聚乙烯光学辐射降解的效果。

杨浩邈等[24]将Irganox1010、抗氧剂168复配加入时发现对线形低密度聚乙烯作用时可以提高材料的抗老化性能和耐辐照性能，且优于2种稳定剂单加从而证明了这2种稳定剂具有协同效应。

2.4 受阻胺类光稳定剂改性

光稳定剂是用来防止材料因为光化学作用而导致材料变性失效的稳定剂，主要用于提升聚合物材料光学、耐辐射方面的性能。在耐辐照改性中最常用到的是自由基捕获型的受阻胺类光稳定剂(HALS)[25]。因为其具有受阻胺结构，与哌啶类有机物有相似结构，能起到对自由基的捕获、钝化材料中的重金属元素和抑制H—O—O—H结构中的氢过氧化物分解等作用[26]，是目前公认的聚烯烃高效且使用更广泛的光稳定剂。如图3所示为HALS的作用机理。

图3 HALS的作用机理Fig.3 Function mechanism of HALS

如图4所示为光稳定剂Tinnuvin770的分子结构，蔡瑞龙等[27]研究了受阻胺光稳定剂GW-770与抗氧剂的复配对聚合物的加工改性，在光稳定剂GW-770和抗氧剂1076同时存在时，材料的黄变最少，黄变指数小于0.5。

图4 光稳定剂Tinnuvin 770的结构示意图Fig.4 Structure of HALS Tinnuvin 770

戚志浩[28]研究了与光稳定剂770有着相似结构的CHIMASSORB 994对聚丙烯的影响，发现受阻酚类抗氧剂和光稳定剂复配后表现出明显的协同效应。朱福海等[29]将CHIMASSORB 994应用于聚乙烯体系中，也得到了相似的结论。

汪辉亮等[30-31]系统研究了不同HALS对聚乙烯、聚丙烯材料耐辐照致色性能的影响，结果表明，酚类抗氧剂1076和HALS并用时显示出协同效应，比单独添加HALS或抗氧剂1076的效果都好，受阻胺PDS与抗氧剂1076和抗氧剂1010均有协同效应，但与抗氧剂1098则没有。

胡行俊[32]在聚丙烯中将受阻胺型光稳定剂Tinuvin770与硫代抗氧剂DLTR、Santonox R并用，同时与含磷抗氧剂相比，呈现出了明显的对抗效应，说明硫代双酚和其他含硫抗氧剂都不宜与受阻胺型光稳定剂Tinuvin 770来复配使用。

2.5 其他添加剂的防老化方法

这里提到的稳定剂通常用处较少，主要指一些特定的稳定剂，如在聚氯乙烯中使用的钙锌稳定剂，其他材料中用到的各种射线的吸收剂和无机纳米粒子等。

丁雪佳[33]将抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和无机纳米粒子经过与树脂基体复合改性，得到了一种高分子材料耐电子束辐照的专利配方。

周长兰等[34]研究了在丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯(ABS)中分别填加了氧化锌,二氧化钛/氧化硅复合体系，将这几类纳米粒子与受阻酚类抗氧剂168复合使用，结果表明，纳米氧化锌的加入能显著提高ABS的抗老化性能。

3 结语

通过加入抗氧剂、光稳定剂以及其他稳定剂，对高分子材料进行共混改性，从一定程度上提高了高分子材料的耐电子束辐照性能、色变程度、力学性能等。且大多数复配稳定剂的效果要优于单一稳定剂的效果，但偶尔也会出现相反的效果；相对分子质量高的稳定剂的效果优于相对分子质量低的，改性效果更强。

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