自乳化非离子型环氧树脂的制备及性能研究

郑 帼，朱佳文，周 存，吴 波，刘会兵

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学环化学院，天津 300387；3.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270)

0 前言

环氧树脂是指含有2个以上环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为主链的热塑性聚合物，其具有良好的力学性能、黏附性、热稳定性和耐腐蚀性，被广泛应用于涂料、黏合剂及复合材料等领域[1-2]。由于环氧树脂是一种疏水型聚合物,一般只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂中[3]。随着人们环保意识的增强，以水为溶剂的水性环氧树脂已成为环氧树脂的重点研究方向之一[4]。

环氧树脂水性化技术经历了从外加乳化剂法到自乳化法的发展过程[5]。自乳化法也称为化学改性法，是利用环氧树脂的环氧基、羟基及亚甲基上的氢等活性反应基团，在环氧树脂的分子结构中引入如胺基、羧基和羟基等亲水性基团或链段，从而提高环氧树脂分子的亲水性，改善其在水中的溶解程度[6]。根据引入亲水基团的不同，自乳化环氧树脂可以分为阴离子型、阳离子型和非离子型，其中非离子型自乳化环氧树脂的乳液具有良好的稳定性，且与其他助剂复配成纤维上浆剂时，受体系pH值的影响较小[7-8]。因此，自乳化非离子型环氧树脂具有广泛的应用前景。目前，自乳化非离子型环氧树脂的研究相对较多，Mysliwczyk等[9]先用聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇和环氧氯丙烷反应生成双环氧端基乳化剂，再与双酚A环氧树脂以三苯基磷化氢为催化剂的条件下反应得到改性环氧树脂。Birnbrich等[10]采用聚乙二醇二缩水甘油、缩水甘油酯与环氧树脂发生醚化作用，得到非离子型水性环氧树脂。但在这些研究中其工艺路线一般较复杂或反应时间较长。本文以伯胺为催化剂，采用PEG与环氧树脂进行加成反应，制备出PEGE，此反应具有工艺简单、反应时间短、转化率高的特点。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，WSR6101，南通星辰合成材料有限公司；

PEG，分析纯，天津市光复精细化工有限公司；

伯胺催化剂、季铵盐催化剂、金属配合物催化剂，分析纯，天工大纺织助剂有限公司；

丙酮，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；

盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

氢氧化钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

界面张力仪，HZ-800，山东海分仪器厂；

激光粒度分析仪，S3500-Blueware，美国Microtrac公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR37，德国布鲁克公司；

核磁共振谱仪(NMR)，400M-Avanced Ⅲ，德国布鲁克公司；

同步热分析仪，STA409PC，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

将PEG和环氧树脂按1.6∶1的摩尔比，加入装有空气冷凝管、温度计和搅拌桨的三口烧瓶中，随后投入0.5 %的伯胺催化剂，开始搅拌同时以3 ℃/min的速率缓慢升温至120 ℃，恒温2 h后停止反应并开始降温；称取试样按GB/T 1677—2008[11]测试其环氧值，并确定反应终点，即得到产物PEGE，反应方程式如式(1)所示。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：涂抹法制样：将产物用玻璃棒均匀涂抹于KBr盐片表面，然后固定于样品台上；采用FTIR对产物的结构进行表征，扫描范围为4000～500 cm-1，扫描次数为16次；

NMR分析：以氘代氯仿为溶剂，以四甲基硅(TMS)为内标；

环氧值测试：按GB/T 1677—2008测试，称取0.5～1.0 g(精确至0.0001 g)试样，放于250 mL锥形瓶中，用移液管移取20 mL盐酸 - 丙酮溶液，密封摇匀后置于黑暗处，静置30 min；滴加4～6滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液(0.15 mol/L)滴定至蓝紫色，作空白对照实验，环氧值(E)的计算如式(2)所示，测试次数为5次，取其平均值；

(2)

式中V0——空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，mL

V1——试样消耗的NaOH标准溶液的体积，mL

N——NaOH标准溶液的浓度，mol/L

W——试样质量，g

热失重(TG)分析：采用同步热分析仪对PEGE进行TG分析，温度范围为25～600 ℃，升温速率为20 ℃/min，记录TG曲线；

水溶性分析：采用离心分离机对PEGE乳液的水溶性进行分析，将10 g浓度为5 %的乳液试样离心30 min，称量沉淀物的质量；

粒径分析：采用激光粒度分析仪测定PEGE乳液的粒径，粒度仪将10 g浓度为1 %的乳液试样自动稀释到适宜浓度进行测试；

气液界面张力测试：按GB/T 22237—2008[12]测试，采用界面张力仪测定PEGE乳液的气液界面张力。

2 结果与讨论

2.1 PEGE制备条件的优化

2.1.1 PEG的相对分子质量

从表1可以看出，PEG相对分子质量的增加使PEGE的环氧值呈现逐渐减小的趋势，当PEG的相对分子质量大于6000时，环氧值的变化很小。这是因为PEG链段作为亲水基团，其相对分子质量越大，包覆能力越强，羟基与水分子间的氢键作用会越大，从而使产物具有较小的环氧值。但当PEG的相对分子质量大于6000时，其分子的位阻效应会妨碍羟基与环氧基的碰撞，导致环氧基的开环率有所下降。因此，制备PEGE最佳的PEG相对分子质量为6000。

表1 PEG的相对分子质量对PEGE环氧值的影响Tab.1 Effect of the molecular mass of PEG on epoxy value of PEGE

2.1.2 反应物摩尔比

图1 反应物摩尔比对PEGE环氧值的影响Fig.1 Effect of the molar ratio on epoxy value of PEGE

从图1可以看出，随着PEG和环氧树脂摩尔比的增加，环氧值呈现逐渐减小的趋势。当投入PEG的含量过小时,对环氧树脂的乳化能力不够，使其分子链中剩余的环氧键过多，导致其水溶性差，失去使用性；当投入PEG的含量过大时，PEG会跟环氧树脂两端的环氧键完全发生反应，使PEGE的亲水性过强，分子粒径也过大，破坏了其亲水亲油平衡值，使其在水中的稳定性变差。因此，在保证水溶性与适宜的环氧键数量的情况下，制备PEGE的最佳反应物摩尔比为1.6∶1。

2.1.3 反应温度

从图2可以看出，升高温度使PEGE的环氧值呈先减小后增大的趋势，当温度为120 ℃时，PEGE的环氧值最小。这是因为温度的升高能够减小反应体系的黏度，从而增加羟基和环氧基之间的碰撞，并有利于发生开环反应；当温度超过120 ℃时，反应速度加快，PEGE发生分子内脱水形成环氧键，从而增加了体系的环氧值，且反应难以控制到终点。因此，制备PEGE的最佳反应温度为120 ℃。

图2 反应温度对PEGE环氧值的影响Fig.2 Effect of the reaction temperature on epoxy value of PEGE

2.1.4 反应时间

图3 反应时间对PEGE环氧值的影响Fig.3 Effect of the reaction time on epoxy value of PEGE

图3是反应时间对PEGE环氧值的影响。反应开始时，环氧值的变化很大，2 h后反应趋于平稳，环氧值基本稳定，这是因为在反应初期，PEG分子上的羟基活性较大，在催化剂的参与下，环氧基与羟基反应迅速，且该过程放出大量的热促使羟基与环氧基开环，但生成的PEGE分子链逐渐增长时，体系中的位阻效应会使得羟基与环氧基难以发生反应，当反应2 h后，环氧值几乎不变。因此，制备PEGE的最佳反应时间为2 h，且基本无副反应发生。

2.1.5 催化剂种类

从表2可以看出，使用伯胺催化剂得到的环氧值最小，这是由于催化剂的催化程度与其接受质子的能力成正比，而伯胺属于有机碱，氮原子上有一对孤对电子，具有亲核性，接受质子的能力强，且沸点低，最后在产物中无残留；季铵盐易吸潮发生霍夫曼降解，影响催化效果；金属配合物在反应体系中以固体的形式存在，不能与反应物形成均相体系，达不到良好的催化效果[13]。因此，制备PEGE的最佳催化剂为伯胺。

表2 催化剂种类对PEGE环氧值的影响Tab.2 Effect of catalyst type on epoxy value of PEGE

2.1.6 催化剂含量

图4 催化剂含量对PEGE环氧值的影响Fig.4 Effect of the content of catalyst on epoxy value of PEGE

从图4可以看出，随着催化剂含量的增加，PEGE的环氧值逐渐减小。可以看出，催化剂对反应的进程影响很大，催化剂的含量过低，反应不完全，最终导致乳液的颗粒大，稳定性差，而催化剂的含量过高，则造成原料不必要的浪费。因此，制备PEGE最佳的催化剂含量为反应物的0.5 %。

2.2 PEGE的结构表征

1—环氧树脂 2—PEGE图5 PEGE的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of PEGE

从图5可以看出，3051 cm-1为环氧键中C—H的伸缩振动吸收峰，915 cm-1为环氧键中C—O的伸缩振动吸收峰，这2个环氧特征峰有所减弱，同时在3453 cm-1处羟基的吸收峰加强，1112 cm-1和945 cm-1处出现聚氧乙烯醚键的对称和不对称伸缩振动吸收峰。说明PEG中的羟基与环氧基发生了加成反应，得到了目标产物PEGE。

如图6所示为PEGE和环氧树脂的1H-NMR谱图。由图可知，3.7(2号H)处的峰明显增强而2.7(4号H)处的峰明显减弱，表明产物PEGE分子中醚键含量增加的同时环氧键含量减少。由1H-NMR谱图进一步说明PEG与环氧树脂发生加成反应得到的PEGE为目标产物。

(a)PEGE (b)环氧树脂图6 PEGE和环氧树脂的1H-NMR谱图Fig.6 1H-NMR spectrum of PEGE and epoxy resins

2.3 PEGE的性能

2.3.1 PEGE的热稳定性

从图7可以看出，当温度高于300 ℃时，PEGE开始快速分解，因此PEGE的耐热温度为300 ℃，当温度达到470 ℃时，PEGE不再分解，600 ℃残炭率约为10 %，说明PEG与环氧树脂形成新的化学键，产物PEGE的耐热温度提高，热稳定性良好。

1—PEG 2—环氧树脂 3—PEGE图7 PEGE的TG曲线Fig.7 TG curves of PEGE

2.3.2 PEGE乳液的水溶性

图8 环氧值对PEGE水溶性的影响Fig.8 Effect of epoxy value on water solubility of PEGE

图8是PEGE环氧值对其乳液水溶性的影响。当PEGE的环氧值为0.03 mol/100 g时，乳液的沉淀质量出现最小值，这是因为沉淀质量与分子中的环氧基和羟基的比例有关。PEGE中剩余的环氧基数量增多使沉淀质量增加，从而导致乳液的亲水性变差，形成亚稳定状态。因此，当PEGE的环氧值为0.03 mol/100 g时，其乳液具有良好的水溶性。

2.3.3 PEGE乳液的粒径

环氧值/mol·(100 g)-1：●—0.01 ■—0.03 ▲—0.05 ▼—0.07图9 PEGE的环氧值对乳液粒径分布的影响Fig.9 Influence of epoxy value of PEGE on the emulsion size distribution

图9是PEGE环氧值对其乳液粒径分布的影响。环氧值的增大会使乳液粒径增加的同时，分布区间也变宽。当PEGE的环氧值为0.03 mol/100 g时，其乳液的粒径最小且分布区间较窄。由于粒径是衡量乳液性能的重要指标，当粒径越小,分布区间越窄,其乳液性能越好。因此，从图9可以看出，PEGE的环氧值为0.03 mol/100 g时，其乳液粒径较小。

2.3.4 PEGE乳液的表面张力

图10是乳液浓度对PEGE乳液表面张力的影响。PEGE乳液的表面张力在其浓度为1.0 %时出现最小值，随后增加乳液的浓度，其表面张力变化不大，这是由于在气 - 液界面饱和时，增加乳液的浓度，表面张力保持稳定，表明此时乳液的浓度为临界胶束浓度。因此，根据表面张力的结果可知，PEGE具有良好的表面活性，其临界胶束浓度为1.0 %。

图10 乳液浓度对PEGE乳液表面张力的影响Fig.10 Effect of concentration on the surface tension of PEGE emulsion

3 结论

(1)合成PEGE的最佳条件为选用相对分子质量为6000的PEG，PEG与环氧树脂的摩尔比为1.6∶1，反应温度为120 ℃，反应时间为2 h，以伯胺为催化剂，其含量为反应物的0.5 %；

(2)PEGE具有良好的热稳定性、水溶性，其乳液平均粒径小于0.5 μm，表面活性高，是一种自乳化非离子型环氧树脂。

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