腰果酚改性多乙烯多胺对环氧树脂固化物性能的影响

崔东霞

（1.山西省交通科学研究院，山西 太原 030006；2.新型道路材料国家地方联合工程实验室，山西 太原 030006）

脂肪族胺类固化剂因其绝大部分为液体，且与环氧树脂（EP）有较好的混溶性，故被广泛用作EP的固化剂，在常温环境下固化EP，可作为桥梁加固用EP结构胶的重要固化剂。多元胺的单独使用对人体皮肤和黏膜有一定的刺激性，且易与空气中的CO2生成盐，为了解决上述问题，研究者们对多元胺进行改性，如采用酚、醛对脂肪族胺类固化剂进行曼尼希反应改性，生成曼尼希碱[1]。由于分子结构中含有酚羟基、伯胺基和肿胺基，使得改性后的固化剂具有低温、潮湿环境下固化速度较快、固化强度较高等优点[2]。

二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）和四乙烯五胺（TEPA）是较为常用的常温固化剂，蒸气压较低，毒性亦较小。但是，由于分子链长度，所含甲基、伯胺基及被改性后的肿胺基数量不同都会对固化产物有着较为不同的影响。基于此，本研究优选上述3种固化剂，用腰果酚对其进行曼尼希反应改性，研究改性后固化剂对EP固化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA），天津市大茂化学试剂厂；甲醛溶液（浓度37%），天津市北辰方正试剂厂；腰果酚，工业级，上海美东生物材料有限公司；环氧树脂，中石化集团巴陵石化分公司；无水乙醇，天津市北辰方正试剂厂；溴酚蓝-乙醇指示剂、0.1mol/L盐酸-乙醇溶液：定制溶液。

1.2 仪器及设备

喷砂机，温州市百辉喷砂机械有限公司；CMT4304型电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；200F3型差示扫描量热（DSC）仪，德国耐驰仪器制造有限公司；WQF-510型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，北京北分瑞利分析仪器（集团）有限公司；其他仪器均为反应、滴定用玻璃器皿。

1.3 改性胺的制备

将一定物质量比的腰果酚分别与DETA、TETA和TEPA，加入到附有搅拌器、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中，置于恒温水浴内，水浴温度为48 ℃，反应60 min；逐滴加入甲醛，温度控制在48 ℃，恒温回流反应1.0 h，然后按120 ℃/20 min+160 ℃/20 min+170 ℃/45 min的工艺继续升温。反应结束缓慢降温，将反应生成物移出。

将DETA、TETA和TEPA经腰果酚改性后的产 品 编 号 为4#、 5#和 6#， 没 有 改 性 的DETA、TETA、TEPA产 品 编 号 为7#、 8#和 9#。

1.4 测试与表征

（1）拉伸性能：按照GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采用电子万能试验机进行测定。

（2）压缩性能：按照GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采用电子万能试验机（CMT4304）进行测定。

（3）弯曲性能：按照GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采用电子万能试验机进行测定（CMT4304）。

（4）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》标准，采用电子万能试验机进行测定。

（5）胺值：称取0.1 g上述合成的固化剂，置于三角瓶中，加入40 mL无水乙醇，待固化剂样品完全溶解后，加入3滴溴酚蓝-乙醇指示剂，采用0.1 mol/L盐酸-乙醇溶液进行滴定，至刚出现黄色即为终点，记录消耗的盐酸-乙醇溶液毫升数。

计算方法：盐酸-乙醇标准溶液：0.1 mol/L；无水乙醇；0.1%溴酚蓝-乙醇指示剂。

计算公式：X=（C×V×0.0561×1 000）/m

其中，X：胺值，mg NaOH/g；C：盐酸-乙醇标准溶液的浓度，mol/L；V：盐酸-乙醇标准溶液的消耗量，mL；m：样品的质量，g。

（6）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法对3种固化剂进行表征（压片法，吸收范围为400～4 000 cm-1）。

（7）玻璃化转变温度（Tg）：采用差示扫描量热（DSC）法进行测定（以10 K/min的速率升温，降温，再升温）。

2 结果与讨论

2.1 胺值

对改性前后的DETA、TETA和TEPA的胺值进行测定，结果如图1所示。由图1可知：经过曼尼希反应改性后，脂肪族胺的胺值均发生 了 下 降 ， 且 下 降 幅 度 较 大 ，4#、 5#和 6#胺 值下降幅度分别为55.4%、47.3%和46.2%；改性前，TETA的胺值相对最高，改性后，TETA的胺值仍相对最高。这是因为在同等物质量比的情况下，酚、醛与胺反应的胺基是一定的，因此，未反应的剩余胺基也是一定的，未改性前，TETA的胺基数量较高，虽然经过反应掉一定数量的胺基后，但剩余的胺基依然还是较多。

2.2 改性后固化剂的FT-IR分析

对改性后的3种固化剂进行FT-IR表征，结果如图2所示。由图2可知：1 460～1 580 cm-1为 腰果酚中苯环的伸缩振动峰[3]，3 286 cm-1处N-H的不对称伸缩振动峰明显变弱。由此说明，曼尼希缩合反应有效发生，且图中5#、 6#相 比于4#，其变弱的程度较强，在一定程度上可以表明，5#、 6#的反应程度相较于4#充分，这一点与胺值测试的结果是一致的。

图1 改性前后固化剂的胺值Fig.1 Amine values of curing agents before and after modification

图2 4# ～ 6#样品 的 红 外谱图 Fig.2 FT-IR spectra of samples 4# ～ 6#

2.3 力学性能

以上述改性固化剂为基础进行结构胶配方设计，制作成弯曲、拉伸、压缩和剪切等试件，并进行养护。养护条件为温度5 ℃、龄期7 d。准确记录EP中A组分与固化剂混合的时间，在养护周期达到7 d时，取出，在室温下养护0.5 h后，对4种力学性能进行测试，结果如图3、图4所示（其中BS为弯曲强度，CS为压缩强度，TS为拉伸强度，SS为剪切强度）。

由图3、图4可知：固化物的拉伸、弯曲、压缩、拉伸弹性模量和伸长率等性能随着链长的增加先提高后降低；剪切强度随链长的增加逐渐降低。分析原因可能为，分子链中亚甲基的数量逐渐增加，导致固化物的抗剪性能逐渐降低；其次，分子链的增加，导致分子质量逐渐增加，对钢片的表面湿润性逐渐变差。

图3 脂肪族链长对固化物力学性能的影响Fig.3 Effects of aliphatic chain length on mechanical properties of cured products

图4 脂肪族链长对拉伸弹性模量、伸长率的影响Fig.4 Effects of aliphatic chain length on elastic modulus and elongation of cured products

2.4 Tg

不同的胺固化EP体系具有不同的交联网络结构和不同的交联密度，最终导致体系的T差别较大[4]。本研究对改性后固化剂与EP固g化物的Tg进行测试，结果如表1所示。

表1 各固化剂-环氧树脂固化物的玻璃化转变温度Tab.1 Glass transition temperature of cured epoxy resins

由表1可知：随着脂肪族胺类链长的增加，Tg的 各个特征温度均发生了一定程度的降低。固 化 物 的T主 要取决于交 联 度[5]， 4#、5#的分子结构中含有较短的脂肪胺，在与EP基发生固化反应时，其内部的交联点更多，形成的交联密度较大，因此Tg值较高。

3 结论

（1）经过曼尼希改性，DETA、TETA和TEPA这3种固化剂的胺值均有大幅度的降低，其中改性前后，TETA的胺值均相对最高。

（2）FT-IR表 征 结 果 表 明 ，TETA、TEPA的曼尼希反应程度较DETA完全。

（3）固化物的拉伸、弯曲、压缩、拉伸弹性模量和伸长率等性能随着链长的增加先提高后降低，剪切强度随着链长的增加逐渐降低。

（4）随着脂肪胺链长的增加，固化物的Tg逐渐下降。

[1]马诗纬,王钧,段华军.酚醛改性脂肪胺环氧树脂固化剂的性能研究[J].粘接,2007,28(5):8-10.

[2]OmarMoussa,AnastasiosP,Vassilopoulos,ThomasKeller.Effects of low-temperature curing on physical behavior of cold-curing epoxy adhesives in bridge construction[J].International Journal of Adhesion&Adhesives,2012,32:15-22.

[3]倪维良,王林同,柳云骐,等.曼尼希改性三乙烯四胺固化剂的合成及性能研究[J].涂料工业,2011,41(5):18-20.

[4]陈平,刘胜平,王德中.环氧树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2011,139.

[5]郑寅,石震,宋新建,等.不同长度脂肪链对含萘环结构环氧树脂的固化动力学的影响研究[J].材料导报B,2016,30(6):70-75.