增韧型硼酚醛RFB树脂的性能研究及应用

张多太，张 曦

（陕西太航阻火聚合物有限公司，陕西 西安 710065）

第1代FB硼酚醛具有一系列的优异性能[1～4]，已在航天军工领域得到广泛应用。但是，像一般的耐高温树脂一样，该树脂也存在硬脆等不足之处。对于某些应用领域，希望在保持以上优异性能的同时，还具有较好的韧性。耐高温树脂的增韧也是一个世界性难题，硼酚醛也不例外。

本课题组经过10多年的研究，成功合成了增韧型硼酚系列树脂（RFB系列硼酚醛树脂）。根据增韧剂橡胶的比例多少，相对应的商品牌号有RFB20、RFB30……RFB100和RFB200等等。

这类树脂有的为热固性，有的为热塑性，有的介于2者之间，都可以根据需要独立使用，也都可以固化环氧树脂，因此又称作多功能环氧固化剂，使普通环氧具有耐高温、耐烧蚀、阻燃、增韧和防中子射线等5项功能。据查新检索，从20世纪50年代至今，世界上无类似报道。作为环氧固化剂，可使通用环氧树脂能耐800 ℃的高温，线烧蚀率为负值。是不加阻燃剂而阻燃、不加抑烟剂而无烟和不加增韧剂而增韧的特种材料。打破了环氧树脂、酚醛树脂和橡胶三者的明确界限，并发明了三元体系。3者根据需要可连续变化过渡。

为简单起见，在用作环氧固化剂时，又简称R20、R30……R100和R200。

1 RFB树脂的基本性能

1.1 RFB20树脂的性能

RFB20的TG曲线如图1所示。

图1 RFB20的TG图Fig.1 TG curves of RFB20

由图1可知：900 ℃的残炭率为63.5%，主链分解温度在500 ℃附近，500 ℃之前为酚醛固化释放出的低分子失重，如水分等的逸发。这条曲线和对应状态相同的FB树脂之TG曲线基本一致，残炭率略下降，为5%。其浇注的烧蚀试片，按GJB 323A—1996标准测试，线烧蚀率为-0.15 mm/s，质量烧蚀率为0.05 g/s。线烧蚀率为负值，比FB树脂的-0.079 mm/s的绝对值略大，质量烧蚀率比FB树脂0.033 3 g/s也略大。硼酚醛在3 300 K的条件下烧10 s，其线烧蚀率为负值，是FB及其改进后的THC系列、低黏度系列硼酚醛的独有现象。

1.2 RFB100树脂的基本性能

RFB100的TG曲线如图2所示。

图2 RFB100的TG曲线Fig.2 TG curves of RFB100

由图2可知：900 ℃的残炭率为39%。R20、R30均为热固性的，而R00则为热塑性的，但都可以单独使用，都是多功能环氧固化剂。其中的差异就是从R20、R30→R100的增韧橡胶比例依次增大，耐热性能、烧蚀性能依次缓慢下降，而韧性却显著增加。因此，可以根据实际需要，通过改变产品牌号就能达到需要的性能。这些材料都是固体的，一般可配成50%浓度的溶液使用。

1.3 在复合材料中的应用

硼酚醛压制的玻璃纤维层压板记为1#；硼酚醛+50% E-51环氧的层压板为2#；RFB30压制的玻璃纤维层压板记为3#；RFB30加50%E-51环氧压制的层压板为4#。

测试仪器为三思泰捷电气设备有限公司的电子拉力试验机，精度为0.1级。初步试验结果如表1所示。

表1 RFB的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of RFB

由表1可知：增韧后的室温强度有所提高，且均有增韧效果，特别是4#配方，比纯硼酚醛提高了30%。2#、 3#配方在250 ℃时的保留率都大约为50%，4#配方只有30%，但仍有较高的强度。4#配方的高温强度偏低，详细研究还在继续。

1.4 在柔性碳材料中的应用

选用市售多孔、轻质的碳毡，然后浸RFB100胶液。待浸透后，取出晾干，不加热，不硫化，不固化，即成浸胶碳毡。该产品密度为0.547 g/cm2，热导率为0.224 7 w/（m·k），线烧蚀率为-0.050 mm/s，质量烧蚀率为0.085 7 g/s，具有一定的柔性。目前类似性能还未见报道。

该材料可以弯曲，打卷；用铁锤在水泥地上狠砸，不破不裂，火上不燃，无烟；还可使密度下降，提高了隔热性能。

2 RFB系列树脂——多功能环氧固化剂的应用

RFB系列树脂均可固化环氧树脂，固化后的环氧树脂具有耐高温、耐烧蚀、阻燃和增韧的功能，使普通环氧的玻璃化温度提高到340 ℃（见图3）。

图3 多功能固化剂固化E-51环氧的复材板DMA图Fig.3 DMA diagrams of E-51 epoxy composite plate cured with multifunctional curing agent

将所粘接的钢试片在1 h内升至800 ℃，再保温1 h，突然冷却，经测，仍有3 MPa的强度。其烧蚀性能为-0.3 mm/s，质量烧蚀率为0.07 g/s，其固化物不燃或难燃，或离火熄灭，几乎无烟。

该材料达到了以下目的：不加阻燃剂而阻燃、不加抑烟剂而无烟、不加增韧剂而增韧以及不加无机填料而耐烧蚀。

2.1 在粘接领域中的应用

R100固化的环氧胶用于卫星发射点火器电子元器件的粘接防震加固，可耐200 000 g的过载。高过载试验方法如下：将电子元器件系统用R100固化剂/环氧树脂体系进行粘接加固，放入穿甲弹的弹头内，然后用反坦克炮发射穿甲弹，其过载约8 000～10 000 g，再打到厚钢板上，此时能达到200 000 g的过载。试验结束，取出试样，粘接加固完好。该胶在粘接45#钢时，最高剪切强度可达45 MPa，300 ℃时为1 MPa，破坏形式为45#钢试件拉断、拉弯。

2.2 对碳材料有独特的粘接性能

中国的重型卡车碳布同步器2000年前需从国外进口，因为这种同步器具有安全性较高、使用寿命较长、又无噪音且节省铜材等优点。从1998开始用硼酚醛进行应用研究，硼酚醛的耐热性高于应用要求，但韧性不足。由于合成了增韧性硼酚醛树脂，韧性可调，加之硼酚醛的高耐热性又具有很大的增韧空间，同时，硼酚醛的结构对钢材和碳素材料都有优异的粘接性，使得碳布与钢的粘接剪切强度达25～30 MPa，200～250 ℃时达5 MPa。相关厂家进行了扩大生产，在短短几年中，年产量达500万件，台架试验寿命达30万次，超过了国外同类产品水平，一跃由进口转向出口，并拥有了中国的自主知识产权。

增韧型硼酚醛和硼酚醛一样，具有对碳纤维等优异的粘接性能。在碳布与钢的粘接测试中，常把碳布拉坏。

硼酚醛与其他酚醛相比，如硼酚醛/碳纤维复合材料与硼酚醛/玻纤相比，其拉伸性能或冲击强度均高出1.5～2.5倍[5]。硼酚醛对石墨、金刚石都具有较好的粘接性，性能优于其他酚醛树脂[6]。其主要原因是由于硼、碳的电子结构相似，电负性相近，又都能进行SP杂化。

2.2.1在耐高温银粉导电胶中的应用

采用R20、R30配制的印刷电路板导电胶，其在300 ℃环境下持续通电1 000 h，性能无变化，可于500 ℃间歇使用。

2.2.2 在烧蚀隔热材料中的应用

采用RFB20、RFB30固化环氧配制的低密度中温固化烧蚀涂料，其性能为：密度0.83 g/m3；热导率0.13～0.14 w/（m·k）；线烧蚀率0.049 6 mm/s；质量烧蚀率0.040 7 g/s；对45#钢的室温粘接剪切强度22 MPa，300 ℃剪切强度4 MPa，并经风洞试验，烧蚀性能优异。

2.3 具有明显的增碳固碳功能

经过30多年的研究，试验发现，FB、THC系列、R系列等聚合物均具有固碳增碳功能，即对于环氧、橡胶等聚合物，先单独测出各个聚合物的TG曲线，得到900 ℃的残炭率，再按各种材料在整个配方中所占的百分比乘以各自的残炭率，求出代数和，得到整个配方的计算残炭率。

试验发现，整个配方的实测残炭率，总是大于计算残炭率，这归因于硼酚醛的特殊结构。对于硼酚醛环氧二元体系，900 ℃的残炭率可提高16%；对于硼酚醛、橡胶体系可提高6%；对于硼酚醛、环氧、橡胶三元体系900 ℃的残炭率可提高11%。这就揭示了各自具有阻燃性、烧蚀性能较好的内部原因之一。

3 三元体系——梯度功能复合材料

环氧树脂具有众多的优良性能，但是材料结构决定其不具有耐高温、耐烧蚀和阻燃的性能。RFB树脂中，已有了硼酚醛和橡胶的分子结构，如用来固化环氧，就构成了3种分子结构不同的3种聚合物，这些聚合物之间均能进行交互反应，3者的比例连续可调，固化后的性能各异，又互相依存，可快速找出试验所需的性能。

在本研究中，硼酚醛与橡胶，一个耐高温不燃烧，硬而脆，一个是液体，没有硬度，见火就着。通常情况下，橡胶加少了，增韧效果不明显；加多了，耐热性又急剧下降，不易找到性能的平衡点。而在这里，就变得十分简单了。

3.1 硼酚醛—环氧—橡胶三元体系

硼酚醛具有常用的3大功能：耐高温、耐烧蚀以及洁净阻燃。硼酚醛和橡胶合成了一个新型RFB聚合物，这种聚合物具有增韧性，用来固化环氧树脂，环氧树脂就具备常用的4大功能。为了便于实际应用，本研究发明了三元体系[7]，硼酚醛—X、环氧树脂—Y、橡胶—Z，如图4所示。

图4 三元体系图Fig.4 Ternary system diagram

X、Y、Z代表3者各自的比例参数，3个数值的相对变化、性能会产生一系列的变化。总的趋势是3者配比变化时，当THC系列硼酚醛比例较大时，耐热性、阻燃性和耐烧蚀性就相对好些；Z比例较大时，韧性会明显高一些。环氧对增韧的贡献不大，但不同的环氧，固化工艺差异较大，有可能产生新的固化机理。

当Z=0时，表示为硼酚醛固化环氧是二元体系；当Y=0时，是硼酚醛改性橡胶的二元体系，此研究已用于火箭发动三元乙丙橡胶绝热层中；当X=0时，又回到目前世界上通常的思维方式，没有任何重要性能的突破。

这个三元体系的适用范围较广，耐热性从3 000～196 ℃，适用材料的范围从高硬度的金刚石到柔软的橡胶。如R系列固化环氧可以把45#钢拉断，把碳布拉坏，也可以把橡胶拉开。应用这个体系，所得的经验具有积累性，即研究某X、Y和Z领域的耐高温性能区间后，又可以研究高韧性的X、Y和Z区间，以后再遇到新的问题，可从已有的积累中立即找出相应的区域。而平常采用不同的固化剂固化一种环氧，会有不同的工艺。光是花费在固化工艺的研究就需一段时间，更不要说性能研究了。

3.2 开创梯度功能复合材料新领域

有了RFB树脂，就有了R系列环氧固化剂，又有了三元体系，又为梯度功能复合材料的研究提供了设计的物质基础和理念。可以从某一种材料过渡到另一种材料，而不会产生不同材料之间的界面问题和热胀冷缩引起的开裂问题。可以达到刚柔相济和冰火兼容的目的，并使之连续过度。

就目前所见，国内外尚没有人提出梯度功能复合材料的理念，也没人提出相应的适用原材料，更没有提出解决不同材料间的界面膨胀系数所带来的应用开裂等诸多难题之技术思路。

4 总结

本研究所述的RFB增韧硼酚醛和多功能环氧固化剂是国内外独创的新聚合物、新功能和新理念。通过这些理念和20多年的应用实践，在无机化学和有机化学的基础上，发明了高分子领域的硼酚醛，又扩展到环氧树脂和橡胶以及其他聚合物。这些聚合物在高温下，分解碳化并进行相应的无机陶瓷化学反应和碳化物反应。于是又回到了无机化学领域，不过这是一种更高层次的无机化学罢了。

[1]张多太.FB酚醛树脂及其所固化环氧树脂基本性能的研究[J].宇航材料工艺,1994,24(2):26-29.

[2]张多太.FB耐高温酚醛树脂的高阻燃性能[J].热固性树脂,1996,11(3):51-56.

[3]张多太.耐高温阻燃新型F系列环氧树脂固化剂在胶粘剂中的应用研究[J].热固性树脂,1997,12(4):52-55.

[4]张多太.环氧隔热耐烧蚀涂料及酚醛树脂烧蚀现象[J].涂料工业,1999.

[5]肖翠蓉,刘永华.FB树脂基复合材料的性能研究[A]//玻璃钢学会第九届学术年会论文集[C].1991.

[6]张多太,张曦.F硼酚醛对环氧树脂的增碳固碳功能及功能性[J].粘接,2014,35(11):54-56.

[7]张多太,张曦.THC耐高温阻燃热固性酚醛树脂—环氧树脂—羧基丁晴橡胶三元体系的性能研究[A]//上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛论文集[C].2008,276.