含双活性基团有机硅增粘剂制备及性能研究

林敏婕，张成洋，葛佳音，李欢欢，胡绢敏，展喜兵

（衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000）

封装材料是LED器件不可或缺的重要组成部分，它的性能将直接影响器件的发光效率、亮度和使用寿命[1～3]。有机硅封装胶凭借其独特的分子结构，被业界认为是高效白光LED 理想封装材料。但其本身还存在诸多不足，如折射率和力学强度较低，与基材的粘接力差等。增粘剂作为加成型LED封装硅胶的重要添加剂，可以提高硅胶与LED支架的附着力，保证了LED器件通过回流焊或其他老化设备时硅胶与支架间不脱落和剥离，从而有效提高器件的使用寿命和可靠性。因此，如何提高加成型硅胶与基材的粘接性能成为当今有机硅材料领域中的一个研究热点。

目前提高加成型硅胶与基材的粘接性能主要有以下3种方法：①采用等离子处理、电晕放电、喷砂或酸碱腐蚀等物理化学方法对被粘接基材表面进行处理，同时涂覆底涂剂。但该方法会降低生产效率，而且底涂剂中含有大量溶剂，会造成环境污染和人体伤害[4，5]；②在聚硅氧烷分子链中引入极性基团，改善分子间作用力。但实际生产过程比较复杂，成本相对较高[6，7]；③在硅胶主体中加入低分子质量增粘剂，通过其扩散作用迁移到基材表面，利用增粘剂上的不同类型的活性基团通过化学键合方式分别与硅胶和基材反应，从而有效提高有机硅材料的界面粘接力[8～15]。该方法具有操作相对简单、容易控制，适用于复杂部件粘接。对于LED器件而言，从制作工艺和透光率角度考虑，选择第3种办法比较适宜。

目前LED硅胶用增粘剂大多存在折射率低、合成工艺复杂、与硅胶主体相容性差和催化剂易中毒等问题。本文在充分考虑高折射率、高相容性和高透光性的基础上，通过对增粘剂分子结构设计，引入某些功能基团（如苯基、环氧基和乙烯基），借助于可控水解/缩聚反应制备含双活性基团的聚硅氧烷增粘剂，并对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

Γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），湖北武大有机硅新材料股份有限公司；甲基苯基二甲氧基硅烷，仙桃市格瑞化学工业有限公司；二甲基乙烯基乙氧基硅烷，浙江衢州建橙有机硅有限公司；浓盐酸、氢氧化钾、甲苯、丙酮、乙炔基环己醇，阿拉丁试剂（上海）有限公司；铂催化剂（Pt 含量5 000×10-6），安必亚联合特种有机硅南通有限公司；苯基乙烯基硅树脂（乙烯基含量：3.5%，折射率：1.54）、端乙烯基苯基硅油（乙烯基含量：2%，折射率：1.53）和苯基含氢硅油（含氢量：0.3%，折射率：1.51），自制；市售增粘剂，江西绿泰科技有限公司。

1.2 实验仪器

红外光谱仪（FT-IR），Alpha-T，德国Bruker公司；核磁共振仪（NMR），AV600，德国Bruker公司；紫外可见分光光度计，UV-4802，尤尼科（Unico）（上海）仪器有限公司；SY-2000 型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；电热鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；三维混合实验机，SHJ-100，佛山市金银河有限公司。

1.3 增粘剂制备

在三口烧瓶中依次加入47.22 g γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，21.88 g甲基苯基二甲氧基硅烷，17.94 g二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯/丙酮混合溶剂，然后向其中缓慢滴加17.65 g稀KOH水溶液，在60 ℃下反应6 h，然后将反应体系逐步升温，采用自制分水装置除去反应体系中反应生成的甲醇、乙醇和水，直至无低沸点产物产出，停止反应，用去离子水多次洗涤有机层直至中性，经无水MgSO4干燥过滤，滤液经减压旋蒸脱除反应体系挥发分，得到无色透明黏稠聚硅氧烷预聚物。增粘剂合成路线图见图1。

图1 增粘剂合成路线图Fig.1 Synthetic route of adhesion promoter

1.4 封装胶制备

将苯基硅树脂与苯基乙烯基硅油进行共混，然后加入一定量的铂催化剂，混合后进行过滤，得到无色透明基体树脂，构成A组分；在一定量苯基硅树脂中混入交联剂、抑制剂和增粘剂，作为B组分。将A组分和B组分以质量比1∶1进行混合，并于-0.1 MPa下脱泡，待观察不到气泡后分别将其点到LED支架上和倒入四氟模具中制成本体样条，在100℃/1 h+150 ℃/2 h下进行固化。

1.5 性能测试

红外光谱：将溴化钾研磨后，在红外灯下进行干燥，然后压制成KBr晶片,将液体增粘剂薄薄地涂覆在KBr晶片上，以4 cm-1分辨率在400～4000 cm-1波段范围进行扫描；

核磁共振氢谱（1HNMR）和硅谱（29SiNMR）：在核磁管中加入微量液体增粘剂，氢谱采用氘代丙酮作为溶剂，而硅谱采用氘代氯仿为溶剂。

固化物透光率：以空气作为参比物，在300～800 nm波长范围内对厚度约为1 mm的固化物进行扫描。

粘接性能：将封装好LED器件放置于煮沸红墨水中煮一定时间后，利用显微镜观察灯珠内部是否有红墨水渗入，以红墨水渗入率来表征其粘接性好坏。红墨水渗入率=n渗/ n 总×100% （n渗为红墨水渗入的样品数量；n总为样品总数量）。

环氧值：采用盐酸-丙酮法，参考GB/T 1677—2008；乙烯基含量：采用碘量法，参考HG/T 3312—2000，本文中增粘剂的环氧值：0.33，乙烯基含量：3.8%。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对增粘剂性能影响

环氧基聚硅氧烷常用的制备方法有水解缩合法[16]和 硅氢加成法[17]。硅氢加成反应在反应初始阶段存在诱导期，并伴随着剧烈的放热，热量过大会使铂催化剂沉淀析出，致使产物有颜色，故本文采用水解-缩合方法制备增粘剂。由于烷氧基硅烷的反应活性比较低，需要借助催化剂（无机酸或碱），实验过程中分别采用硫酸、稀盐酸和稀氢氧化钠作催化剂，实验现象表明，以酸作催化剂，会出现部分凝胶现象（烧瓶底部存在非可溶性的胶状物）和环氧值偏低，这可能是因为在烷氧基硅烷在水解缩合的同时，发生了环氧基与酸的开环反应，基于上述结果，酸催化KH-560水解缩合是不可行的，只能采用碱催化水解缩合。表1反映的是不同浓度KOH对增粘剂性能的影响。

表1 KOH浓度对增粘剂性能影响Tab.1 Effect of KOH concentration on properties of adhesion promoter

从表1可以发现，当KOH浓度过低时，水解缩合程度较低，造成收率和环氧值偏低。随着KOH浓度增加时，有利于水解缩合，但也会发生环氧基开环，从而降低环氧值，故选择质量分数0.25%较为合适。

除了KOH浓度外，反应温度和时间也会对产品性能产生影响，反应温度低（30 ℃）和反应时间短（2 h），硅氧烷水解不完全，而温度过高（100 ℃）和时间过长（10 h），容易发生凝胶化并且会增加环状低聚物的含量，降低产品的环氧值，故适宜的反应温度和反应时间分别为65 ℃和5 h。

2.2 增粘剂结构表征

图2是增粘剂的红外谱图，从图2可以发现，1 700～2 000 cm-1之间4个连续吸收峰是Si-Ph特征吸收峰，1 000～1 100 cm-1是Si-O-Si伸缩振动峰，1 259 cm-1是Si-CH吸收振动峰，1 430 cm-1附近吸收峰被归属于Si-CH=CH振动峰，而908 cm-1是环氧基团对称伸缩振动吸收峰。3 200～3 500 cm-1有微弱吸收强度，可能是树脂中残有微量硅羟基所致。

图2 增粘剂红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of adhesion promoter

从核磁共振谱图（如图3）可以发现与硅原子相连有机基团结构对化学位移影响很大。对于增粘剂氢谱（A图），7.2～7.8之间峰主要代表与硅相连苯环上氢化学位移，5.7～6.3之间三重峰代表硅乙烯基上氢的化学位移，0～0.6之间峰代表是硅甲基（Si-CH3）化学位移，而环氧丙氧基中的氢化学位移在2.5～3.7处，硅丙基上氢的化学位移在0.7和1.7。

图3 增粘剂氢谱（A）和硅谱（B）Fig.3 1H NMR and 29Si NMR spectra of adhesion promoter

对于硅谱，-63～-70附近化学位移代表RSiO3/2（R代表环氧丙氧基丙基），-58处化学位移代表存在少量的R(OCH3)SiO2/2（R代表环氧丙氧基丙基）基团，-31～-34代表-OSi(CH3)(Ph)O-中硅原子化学位移，-2.8处化学位移归属于(CH=CH2)(CH3)2SiO-。结合红外谱图，可以说明制备的硅树脂与预期的结构相同。

2.3 增粘剂种类和含量对固化物透光性影响

图4反映不同种类（自制和市售2种）和含量增粘剂对有机硅固化物透光率的影响。从图4可以发现，将市售增粘剂添加到上述制备的苯基型硅胶中，即使添加量少（0.25%），混合过程中体系出现微浑浊现象。该体系热固化后，发现固化物微发白并不很透明，说明普通增粘剂与硅胶主体的相容性较差，可能是因为市售增粘剂中存在二甲基硅氧烷链节，与硅胶聚硅氧烷主链上存在苯基硅氧烷链接和甲基苯基硅氧烷链节，2者的溶解度参数相差较大，故宏观表现出不混溶。而将自制的增粘剂加入到苯基型硅胶中，发现添加量较大（2.5%）时，体系在可见光区域透光率能达到95%，故自制的增粘剂对封装胶透光性影响不大，基本上能满足LED器件的需求。

图4 增粘剂种类和含量对固化物透光率影响Fig.4 Effect of kind and content of adhesion promoters on transmittance of cured sample

2.4 增粘剂对LED器件粘接性能影响

通过常温红墨水渗透试验可以检测封装胶与支架之间的粘接力。考虑室温下红墨水渗透所需时间较长，故本文采用加速试验，即在煮沸的红墨水试验中观察渗透现象。选用被粘接的LED支架为聚对苯二酰对苯二胺（PPA）材料，固化温度下，增粘剂活性增加，增粘剂分子依靠分子扩散作用，比较容易从胶料中渗透并迁移至基材表面形成沉积层，通过增粘剂中环氧基与基材中的残留的仲胺进行化学成键，同时增粘剂中乙烯基又可与硅胶中交联剂（Si-H）发生加成反应，通过2者形成化学键的协同作用可以显著提高硅胶对基材附着力。从表2可以发现，增粘剂添加量对硅胶与基材的粘接性有一定影响，随着添加量增大，被红墨水渗透的器件比例先降低后增加，这可能是因为发生作用只是单分子层，多余沉积物会变成游离小分子物质，并削弱界面结合力。从图5发现，增粘剂添加量对硅胶与基材之间的粘接性影响较大，若不在硅胶中添加增粘剂，发现2 h后红墨水已经严重渗透到了支架底部，而加入增粘剂的硅胶，24 h后基本上没有观察到红墨水对支架的渗透现象。由此可见，增粘剂对硅胶与PPA基材间粘接性起到良好促进作用，当其添加量为1.5%时，增粘效果较佳。

表2 增粘剂添加量对封装胶粘接性能影响Tab.2 Effect of adhesion promoter amount on adhesive property of encapsulant

图5 红墨水对LED支架渗透示意图Fig.5 Schematic diagram of penetration of red ink to LED bracket

3 结论

以不同功能性硅烷偶联剂单体为原料，在催化剂作用下，通过可控水解缩合反应制备出一种新型增粘剂，考查催化剂KOH浓度、反应时间和反应温度对合成工艺影响，研究增粘剂种类和添加量对封装胶透光性和基材PPA间粘接力的内在关联。实验结果表明，增粘剂合成较佳工艺：KOH质量分数为0.25%，反应温度和反应时间分别为65 ℃和5 h；增粘剂添加量为1.5%时，封装胶具有良好的透光率和粘接性。

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