电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜铟镓硒靶材中镓含量

2018-01-19,,,

理化检验-化学分册 2017年8期

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(1. 广西壮族自治区分析测试研究中心, 南宁 530022; 2. 广西壮族自治区辐射环境监督管理站, 南宁 530022)

太阳能是取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源。太阳能电池把太阳辐照的光能量转化为电能,其独特优势,超过风能、水能、地热能、核能等资源,有望成为未来电力供应的主要支柱。铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换效率居各种薄膜太阳能电池之首,接近于晶体硅太阳能电池,而成本是晶体硅太阳能电池的三分之一,被国际上称为下一时代非常有前途的新型薄膜太阳能电池[1]。由铜、铟、镓、硒等4种元素以最佳比例构成的黄铜矿晶型材料——铜铟镓硒靶材,是生产铜铟镓硒薄膜太阳能电池的核心原料,市场需求日益旺盛[2]。

铜铟镓硒靶材中镓的质量分数为6.5%左右,属于常量分析范围,目前国内外对常量范围内镓的测定,既没有统一有效的测定方法,更没有相应的国际标准、国家标准、行业标准等相对应的测定方法。查阅国内外关于镓的测定研究文献,其基本上均是对镓的微量和痕量分析,采用的分析方法多为比色法、极谱法和光谱法[3-4],几乎没有有关镓常量测定方法的报道。特别是在大量铜、铟、硒存在的情况下,常量镓的有效测定方法,更是尚未见报道。

本工作采用硝酸-盐酸(3+1)混合液低温消解铜铟镓硒靶材样品,前处理消解时间短,使用试剂少,对环境污染小,用钇做内标,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜铟镓硒靶材中镓含量,靶材中大量的铜、铟、硒元素对镓的测定均无干扰。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

ICAP 6300DUO型电感耦合等离子体原子发射光谱仪,中阶梯光栅,二维交叉色散系统;CID 86型电荷注入固体检测器。

镓标准储备溶液:1.000 g·L-1,称取金属镓(纯度不小于99.99%) 1.000 0 g于300 mL烧杯中,加入盐酸(2+1)溶液20 mL,盖上表面皿,低温加热至完全溶解,取下,用少量水冲洗表面皿,加入盐酸10 mL,冷却至室温,转移至1 L容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

钇(内标)标准储备溶液:1.000 g·L-1,称取三氧化二钇(纯度不小于99.99%,预先经1 000 ℃灼烧1 h后,置于干燥器中冷却至室温) 1.269 9 g,置于300 mL烧杯中,加入盐酸(2+1)溶液30 mL,加热溶解,取下冷却至室温,移至1 L容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。

盐酸、硝酸为优级纯,试验用水为符合GB/T 6682-2008规定的二级水。

1．2 仪器工作条件

高频发生器功率1 170 W;冷却气流量12 L·min-1,辅助气流量0.50 L·min-1,雾化气流量0.75 L·min-1;冲洗泵转速75 r·min-1,分析泵转速50 r·min-1,泵稳定时间5 s;积分时间25 s;镓测定波长417.2 nm,钇测定波长371.0 nm。

1．3 试验方法

称取铜铟镓硒靶材试样0.200 0 g置于250 mL烧杯中,加少许水润湿,加入硝酸6 mL,盐酸2 mL,盖上表面皿,低温加热(微沸)至完全溶解,取下。用少量水冲洗表面皿,加入硝酸6 mL,冷却至室温,将试液转移至250 mL容量瓶中,加入1.000 g· L-1钇标准储备溶液2.5 mL(使定容后溶液中含钇10.0 mg·L-1),用水稀释至刻度,摇匀,按仪器工作条件进行测定。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2．1 样品消解方法的选择

铜铟镓硒靶材是以铜、铟、镓、硒为原料(其中铜、铟、镓、硒的原子数之比为1∶0.7∶0.3∶2,铜、铟、镓、硒的质量分数依次为19.5%,25%,6.5%,49%),通过梯度合成、热压烧结的方式制备而成。

试验发现,硝酸和盐酸配比为3∶1时,消解样品的效果最好,在低温微沸状态下能快速消解样品。硝酸或盐酸介质的存在对电感耦合等离子体原子发射光谱法测定无影响。试验选择使用硝酸-盐酸(3+1)混合液在低温微沸状态下对样品进行消解。

2．2 内标元素的选择

样品中铜、铟、硒的含量均高于镓,为消除或减小由于光源波动、元素蒸发行为、谱线激发过程等各种干扰因素对谱线强度的影响[5],需要采用内标法进行测定。

以钪、钇、铑等3个元素为内标进行试验。按铜、铟、镓、硒的原子数之比为1∶0.7∶0.3∶2配制3个模拟溶液,其中铜、铟、镓、硒的质量浓度分别为30,21,9.00,60 mg·L-1,模拟溶液中分别加入10.0 mg·L-1的钪、钇、铑作为内标。分别以钪、钇、铑等3个内标元素建立方法,按仪器工作条件对镓进行测定,结果见表1。

表1 内标选择试验结果Tab. 1 Results of internal standard selection test

由表1可知:钇、铑为内标时测定结果差别不大,但基于钇元素为日常所用,试验选择钇为内标元素。

2．3 基体干扰试验

铜铟镓硒靶材中基体元素主要是铜、铟、硒,试验考察了基体元素铜、铟、硒对4条镓谱线(287.4,294.3,403.2,417.2 nm)测定的干扰情况,包括不同含量的铜、铟、硒单个元素对镓的干扰以及铜、铟、硒等3个元素的混合溶液对镓的干扰。结果表明:基体铜、铟、硒单个元素对4条镓谱线的测定结果均无干扰,铜、铟、硒混合溶液对4条镓谱线的测定结果均无干扰。

2．4 标准曲线和检出限

移取1.000 g·L-1镓标准储备溶液0,0.50,1.00,2.00,4.00,5.00 mL于6个50 mL容量瓶中,分别加入硝酸3 mL,1.000 g·L-1钇标准储备溶液0.5 mL(使定容后溶液中含钇10.0 mg·L-1),用水稀释至刻度,摇匀,得到0,10.0,20.0,40.0,80.0,100 mg·L-1镓标准溶液,按仪器工作条件对镓标准溶液系列进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:镓的线性范围在100 mg·L-1以内,线性回归方程为y=0.003 6x-0.001 7,相关系数为0.999 9。

以测定空白溶液11次所得的标准偏差乘3倍,得到方法的检出限(3s)为0.14 mg·L-1。

2．5 样品分析

按比例制备了5个铜铟镓硒靶材样品,靶材中铜、铟、镓、硒的质量分数为:1#样品27% Cu,30% In,13% Ga,30% Se;2#样品25% Cu,25% In,10% Ga,40% Se;3#样品24% Cu,20% In,6% Ga,50% Se;4#样品22% Cu,15% In,3% Ga,60% Se;5#样品19% Cu,10% In,1% Ga,70% Se。

按试验方法对上述5个样品和两个铜铟镓硒靶材未知样品(其编号分别为6#和7#)进行测定,样品分析结果见表2。