高频熔样机快速熔样-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷矿石中铁、铝和硅

2018-01-19,,,

理化检验-化学分册 2017年8期

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(国家磷资源开发利用工程技术研究中心, 昆明 650600)

磷矿石是生产磷肥、磷化工行业的主要原料,因此在选矿工艺过程中,需要快速分析磷矿石。测定磷矿石中多种元素的含量,可满足不同行业及磷矿石产品出口的需求。国家标准方法中磷矿石中铁、铝、硅元素的测定是各元素分别测定[1-3],这满足不了大批量磷矿石样品中多种元素测定的需求。目前多种元素的快速测定,主要有X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[4-9]。X射线荧光光谱法建立标准曲线复杂、耗时长,对样品基体要求高,不同地区的磷矿石难以用同一条标准曲线进行测定。采用ICP-AES同时测定磷矿石中铁、铝和硅时,传统方法多采用混酸溶样,溶解时间长、环境污染大,基体干扰和光谱干扰大。

本工作采用ICP-AES测定磷矿石中铁、铝和硅的含量,以四硼酸锂-偏硼酸锂混合物为熔剂,采用高频熔片机熔解样品,解决了不加氢氟酸样品中硅难溶解,加氢氟酸会形成少量的四氟化硅蒸气使硅损失、结果偏低、熔样时间长等问题;并且直接采用国家一级标准物质熔解后制定标准系列,保证了标准系列与待测样品基体一致,大大降低了物理干扰和光谱干扰。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Thermo Fisher ICAP6300型全谱直读等离子体光谱仪,中阶梯光栅,二维阵列检测器,耐高盐雾化器;V40型高频熔样机。

盐酸、四硼酸锂、偏硼酸锂、硝酸、溴化铵均为优级纯;试验用水为去离子水(电阻率18 MΩ·cm)。

1．2 仪器工作条件

1) ICP-AES条件高频发射功率1 150 W;冷却气流量12 L·min-1,辅助气流量0.5 L·min-1;观测高度12 mm;样品提升量1.5 mL·min-1;冲洗泵速50 r·min-1,分析泵速50 r·min-1;积分时间短波7 s,长波5 s;铁、铝、硅的分析波长依次为259.940,396.152,288.158 nm。

2) 高频熔样机条件加热时间140 s,加热温度1 050 ℃;熔融时间240 s,熔融温度1 050 ℃;自冷时间180 s;摇摆速率12 r·min-1。

1．3 试验方法

将3种磷矿石国家一级标准物质(GBW 07210、GBW 07211、GBW 07212)在105 ℃下烘30 min,国家标准物质的组成及含量见表1。

分别移取上述标准物质0.100 0 g于铂金坩埚中,加入四硼酸锂-偏硼酸锂(67+33)混合熔剂3.000 0 g,饱和溴化铵脱模剂约1 mL,将铂金坩埚放在高频熔片机中按照设定的程序熔融样品后,趁热将熔融的样品倒入装有30 ℃硝酸(1+9)溶液30 mL的聚四氟乙烯烧杯中,在磁力搅拌器上搅拌至样品溶解完全无颗粒。将上述标准物质溶液定容在250 mL容量瓶中,作为混合标准溶液。

同时按照混合标准溶液系列相同的方法对磷矿石样品进行熔样,样品溶液定容后,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 熔剂及熔样方法的选择

磷矿石中多种元素的同时测定,大都选用ICP-AES。在采用ICP-AES分析磷矿石时,常用的前处理方法有盐酸-硝酸(3+1)混合液分解、偏硼酸锂熔融、硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸四酸分解、过氧化钠碱熔、封闭压力酸溶等[10]。酸溶法为前处理方法时,若要进行硅的测定,必须加入氢氟酸才能将硅溶解完全,在溶解过程中难免会产生少量四氟化硅蒸气,使测定结果偏低,同时采用氢氟酸还会腐蚀玻璃雾化器,ICP-AES测定时必须重新花高价配耐氢氟酸雾化器;碱熔法可以有效熔解磷矿石,磷矿石属于碱性矿石,采用偏酸性的碱性熔剂熔解效果最佳,用电热板或者马弗炉加热,熔解时间长达1～2 h,操作繁琐。

表1 3种磷矿石标准物质的组成及含量Tab. 1 Components and amounts of 3 standard substances of phosphate ore %

采用X射线荧光光谱法中的熔片法进行熔融矿石时,通常采用高频熔样机制成玻璃片,再进入光谱仪进行测定[11]。试验中发现:采用制玻璃片的高频熔样机[12],用偏酸性的碱性熔剂四硼酸锂-偏硼酸锂(67+33)混合熔剂在优化好的程序下进行熔解,只需要5 min就能够完全熔解样品,大大缩短了时间,提高了分析效率,且操作简单,对环境无污染。试验以四硼酸锂-偏硼酸锂(67+33)混合物为熔剂,采用X射线荧光光谱法中的熔片法进行熔样,同时在ICP-AES测定时不需要做成玻璃片。熔融的样品必须趁热倒入装有30 ℃硝酸(1+9)溶液30 mL的聚四氟乙烯烧杯中,否则稍微冷却将会形成固体玻璃片,无法溶解成液体。试验证明,高温倒入并不会引起飞溅,无安全隐患。

2．2 脱模剂的选择

为了能够将熔解好的磷矿石试样瞬间完全倒入聚四氟乙烯烧杯中,而避免粘在铂金坩埚上,加入熔剂的同时必须加入脱模剂。常见的脱模剂有溴化铵和碘化铵,溴化铵用量小,碘化铵用量大,且易产生气泡。X射线荧光光谱法测定时若采用溴化铵,会对铝的测定有影响,通常采用碘化铵做脱模剂,加入少量溴化铵消泡。ICP-AES测定时溴化铵不会对铝的测定产生干扰,试验结果表明,饱和溴化铵溶液只需要几滴就能够很好地使样品脱模。试验中加入饱和溴化铵约1 mL。

2．3 校准曲线和检出限

铁、铝、硅标准溶液通常都由市场采购,配制的标准溶液与待测样品溶液中基体元素的组成、总盐度等方面很难保持完全一致,导致两者的黏度、密度及表面张力等有差异[9]。溶液的黏度、密度及表面张力等因素对ICP-AES测定过程中的雾化过程、雾滴粒径、气溶胶的传输以及溶剂的蒸发等有影响。如果标准溶液与待测样品溶液在基体元素的组成、总盐度等方面存在大的差异,在测定时将会引起谱线强度的明显变化,产生物理干扰,最终将影响到样品的分析结果,导致测定值误差偏大。另外,在ICP-AES分析中还存在光谱干扰,两种不同组成的溶液经雾化后通过光源时,都会发射出相当丰富的谱线,产生不同的谱线重叠干扰或背景干扰,从而影响样品分析结果的准确度。

基于这种情况,试验不采用市场直接采购的标准溶液稀释制作标准曲线,而直接采用3个国家一级标准物质(GBW 07210、GBW 07211、GBW 07212)及其混合物熔解后制定校准曲线,可以保证校准曲线和待测样品的基体一致,能有效地降低物理干扰和光谱干扰,从而提高测定结果的准确性。

按试验方法对混合标准溶液系列进行测定,并绘制校准曲线。结果表明:各元素的质量浓度均在一定范围内呈线性,其线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。对12份空白溶液进行连续测定,方法的检出限(3S/N)结果见表2。