粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定铬矿砂中6种氧化物

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(1. 兰州兰石检测技术有限公司, 兰州 730314; 2. 甘肃省机械材料表征与安全评价工程实验室, 兰州 730314; 3. 甘肃省高端铸锻件工程技术研究中心, 兰州 730314)

铬矿砂也称铬铁矿砂,是铸造用特种砂,经破碎筛分成规定粒度,适用于造型。铬矿砂按化学成分分为两个级别:一级(三氧化二铬的质量分数不小于45%),二级(三氧化二铬的质量分数不小于35%)。其主要成分为三氧化二铬、氧化铁、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁等。铸造用铬矿砂受热后体积稳定,热导率高,与熔融金属接触时有很好的抗碱性渣的作用。化学成分的变化对铬矿砂的参数具有很大的影响,因此对铬矿砂进行快速、准确地分析,在生产上具有重大的意义[1]。

长期以来,铬矿砂的分析都采用湿法分析,但湿法分析操作复杂,分析周期长,不能满足快速检测的需要。文献[2]采用二次熔片,以稀释比为10∶1的比例熔铸玻璃片,开发了镁铬砂的制样方法。文献[3]考察了铬铁矿在较大稀释比下的熔融制样条件。文献[4]采用低熔点氧化性的混合熔剂和高倍稀释的熔片,用铬铁矿、铁矿石、古冶熟料等标准样品和基准试剂合成不同含量梯度的系列标准样品,制作校准曲线,但熔融制样时间长,成本较高。

本工作采用粉末压片制样-XRF测定铬矿砂中6种氧化物,通过研磨解决了粉末颗粒性效应问题,并利用不同产地的标准样品及有代表性的生产样品制作校准曲线,降低了检测成本,缩短了分析周期。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

帕纳克PW 4400型X射线荧光光谱仪,铑靶铍端窗X射线光管;ZHM-1型振动研磨机;ZHY-401型压样机。

所用试剂均为分析纯。

1．2 仪器工作条件

工作功率为3 kW,气体流量为1.0 L·h-1,压力约7.5×104Pa,室内温度为20～23 ℃。

各元素测定时的其余仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件Tab. 1 Working conditions of the instrument

1．3 试验方法

1．3．1 标准样品及生产质控样品

标准样品及生产质控样品在(105±3) ℃干燥2 h后置于干燥器中备用。标准样品及生产质控样品的来源及其中各组分的质量分数见表2。

1．3．2 各组分的测定

称取已烘干的铬矿砂试样6.00 g,微晶纤维素1.5 g,硬脂酸0.15 g,置于碳化钨振动磨中,研磨120 s,倒出,在30 t压力下保压30 s,用适量硼酸垫底,制成有一定厚度且平整的光谱压片样。用洗耳球吹去表面杂质后,把光谱压片样放入直径27 mm的样品杯中,用塑料压环固定好。选择Super Q程序,按仪器工作条件进行测定。

表2 标准样品和生产质控样品的来源及其中各组分的质量分数Tab. 2 Source and mass fraction of each component of standard samples and production quality control samples

2 结果与讨论

2．1 基体效应

基体效应是荧光分析中引起误差的主要原因之一。Super Q程序采用综合数学校正公式(1)对基体效应进行校正:

Ci=Di-∑LimZm+EiRi(1+∑Nj≠1αij·Zj+

∑Nj=1βij1+δij·Ci·Zj+∑Nj=1∑Nk=1γijk·Zj·Zk)(1)

式中:Ci为校准样品中分析元素i的含量;Di为元素i的校准曲线截距;Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Zm为干扰元素m的计数率;Ei为分析元素i的校准曲线斜率;Ri为分析元素i的计数率;Zj、Zk为共存元素j、k的含量;N为共存元素的数目;α、β、δ、γ为校正基体效应的因子;i为分析元素j和k为共存元素。

2．2 磨样时间的选择

测量元素的X射线荧光强度随着粒度变小而增加。试验将两个铬矿砂试样分别与黏合剂放入振动磨中,每个铬矿砂试样的研磨时间都分别为30,60,90,120,150,200 s,不同研磨时间研磨后过对应的筛。

铬矿砂试样在上述研磨时间研磨后,依次过120目(124 μm)、140目(104 μm)、170目(89 μm)、200目(74 μm)、230目(63 μm)、270目(53 μm)筛,并按试验方法对铬矿砂中三氧化二铬进行测定,其结果见表3。

表3 不同粒度的铬矿砂样品中三氧化二铬的测定值Tab. 3 Determination values of Cr2O3 of chrome ore samples with different particle sizes %

由表3可知:粒度大于200目(74 μm)时,粒度对荧光强度的影响可以忽略。试验选择磨样120 s。

2．3 校准曲线和检出限

由于所进原料的产地不同,各地矿物结构差异大,各种物料之间的矿物效应会对分析结果产生影响。试验采取不同产地的标准样品及生产控制样品制作校准曲线,校准曲线的线性参数见表4。

按照公式(2)计算各元素的检出限:

LLD=(3/m)×(Ib/Tb)1/2(2)

式中:LLD为检出限;m为测量灵敏度即校准曲线斜率的倒数;Ib为背景强度;Tb为背景的测量时间。各元素的检出限结果见表4。

由表4可知:校准曲线拟合性较好,说明本法基本不受矿物效应影响。

表4 线性参数及检出限Tab. 4 Linearity parameters and detection limits

2．4 样品分析

随机选取分别来自新疆、甘肃、内蒙古、南非(进口)、甘肃的5份铬矿砂样品,按试验方法进行分析,同时进行湿法分析,其对比结果见表5。

表5 不同产地的样品分析结果Tab. 5 Analytical results of the samples from different habitats %

由表5可知,本法测定结果与湿法测定值基本吻合。

2．5 方法的精密度

按试验方法对铬矿砂生产样品重复测定10次,三氧化二铬、氧化铁、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁的测定结果依次为46.36%,15.44%,5.08%,11.73%,0.47%,17.86%,相对标准偏差依次为1.3%,0.52%,0.89%,2.3%,0.62%,1.3%。

本工作采用粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定铬矿砂中6种氧化物的含量。方法的精密度、准确度及可靠性能满足生产质量检测要求。

[1] 刘怀丽,王竹.X射线荧光光谱法测定铬矿砂中氧化物及P、S含量[J].一重技术, 2014(3):51-53．

[2] 陈新,胡晓静,欧阳昌俊,等.X射线荧光法对镁铬砂成分的定量测定[J].光谱实验室, 2000,17(4):431-434．

[3] 李国会.X射线荧光光谱法测定铬铁矿中主次量组分[J].岩矿测试, 1999,20(2):131-134．

[4] 陈德.X射线荧光光谱法测定铬质引流剂中化学成分[J].重庆科技学院学报(自然科学版), 2014,16(3):89-92．