Hofmeister效应对矿物/腐植酸复合体形成的影响

朱曦　邹温馨　刘秀婷　田锐

摘要：土壤有机-无机复合体在土壤肥力以及土壤污染物的迁移中均起着至关重要的作用。为探究Hofmeister效应作用下土壤有机-无机复合机制，本试验以1∶1型黏土矿物高岭石和腐植酸为材料，利用分光光度计对CaCl2、CsCl、KCl三种电解质溶液中高岭石、腐植酸以及不同质量比的高岭石/腐植酸复合胶体絮凝过程进行监测，再通过原子力显微镜对形成的复合体进行表征。结果表明：（1）高岭石、腐植酸以及高岭石/腐植酸凝聚体的形成速率、大小以及结构均表现出强烈的Hofmeister效应，且表现出的Hofmeister序列均为：Ca2+>>Cs+>K+。（2）腐植酸存在时，复合体形成的速率会显著减缓；矿物对腐植酸的敏感性会受一价阳离子浓度的限制，受二价阳离子浓度的影响较小。（3）复合体形成的数量和大小随腐植酸含量增高而显著降低。

关键词：Hofmeister效应；高岭石；腐植酸；复合体

中图分类号：S153.3 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2018）11-0083-08

Abstract Soil organic-inorganic complex plays important roles in soil fertility and the transport of soil pollutants. In order to explore the soil organic-inorganic compound mechanism under the action of Hofmeister effect， 1∶1 kaolinite minerals and humic acids were used as materials in this paper. The flocculation of kaolinite，humic acid and their complex colloids in CaCl2， CsCl and KCl electrolyte solutions were studied by spectrophotometer. And the formed complex was characterized by atomic force microscope （AFM）. The results showed that： （1） The formation rate， size and structure of kaolinite， humic acid and kaolinite-humic acid agglomerates showed strong Hofmeister effect， and the Hofmeister sequences were Ca2+>>Cs+>K+. （2） In the presence of humic acid， the rate of complex formation was significantly slowed； the sensitivity of minerals to humic acid was limited by the concentration of monovalent ions but little by the concentration of divalent ions. （3） The numbers and size of complex decreased significantly with the increase of humic acid content.

Keywords Hofmeister effect； Kaolinite； Humic acid； Complex

粘土礦物和腐植酸广泛存在于表生环境中，它们相互作用（包被或者胶结）形成有机-无机复合体。土壤有机无机复合体是形成土壤结构的物质基础，也是土壤营养的供给源。研究表明，1%～5%的腐植酸就能够显著促进土壤团粒的形成与稳定[1]，进而从根本上改善土壤状况。从环境效应角度，土壤有机无机复合体又是固持重金属、有机污染物等的载体。研究表明，伴随农药施用、工业废弃物排放进入土/水环境的芳香化合物[2]、多氯代有机物[3]、石油[4]等有机污染物和重金属、放射性核素等无机污染物[5]主要吸附在腐植酸上[6]，再通过重金属的络合作用[7]附着在土壤有机无机复合体表面，进而改变土壤表面性质并导致土壤生态环境恶化[8]，造成作物减产、人体健康受到危害[9]等不良后果。

土壤中主要的矿物质、腐植酸在自然条件下主要以纳米-微米尺度的胶体颗粒存在[10]。由于环境热力学条件的改变，胶体颗粒间的相互作用频繁发生。基于经典的Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek（DLVO）理论[11]，离子浓度、离子价态等会对胶体的凝聚产生影响；同价离子有相同的凝聚胶体能力。然而，大量试验也发现同价离子的聚沉能力差异显著。Tian等[12]研究发现Li+引发蒙脱石胶体凝聚的临界聚沉浓度值约是 Cs+的10倍；高晓丹等[13]研究结果表明，腐植酸胶体凝聚对Cu2+浓度变化的敏感性远远大于Ca2+。Bostrm等 [14]指出，DLVO理论无法完全准确描述胶体稳定性的根本原因在于忽略了Hofmeister效应。

Hofmeister效应发现于1888年的蛋白质凝聚实验，该效应表明同价离子表现出不同的物理、化学和生物学效应，深刻影响到溶液界面性质、pH值测定、酶活性、微生物生长速率等[15-18]。近20年来，Hofmeister效应再次引起物理学、化学和生物学领域科学家的广泛重视，这使得人们对其重要性的认识发生了根本性变化。Kunz等[19]指出，Hofmeister效应对于物理和生物化学家的重要性相当于孟德尔定律对遗传学的重要性。2008年Tobias和Hemminger[20]研究也指出，Hofmeister效应必将持续挑战所有相关理论。Lo Nostro等[21]指出，Hofmeister效应下蕴藏的科学理论可能打破物理学、化学和生物学间的知识壁垒。

本试验通过探讨不同浓度KCl、CsCl和CaCl2作用下土壤矿物/腐植酸复合体形成的动力学过程及复合体形貌特征，阐明矿物/腐植酸复合体形成中的Hofmeister效应，为进一步揭示土壤有机无机复合机制提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 土壤胶体制备

高岭石胶体的制备：选用1∶1型高岭石（江苏徐州）矿物为材料，将其制备成K饱和样[22]，70℃烘干后过1 mm筛备用。先采用静水沉降-虹吸法[23]提取<2 μm胶体颗粒；再根据离心法[24]从收集的<2 μm的悬液中离心分离< 200 nm的胶体（Sorvall ST 16R 冷冻高速离心机，6 000 r/min，20 min），随后在40℃条件下对< 200 nm的胶体悬液进行浓缩（R213型旋转蒸发仪，上海申生科技）。

腐植酸胶体的制备：供试土壤样品采自重庆市北碚区缙云山，为竹林植被下的山地土壤。腐植酸的分离提纯参照国际腐植酸协会标准方法[25]和Pollo法[26]。分离提纯得到的腐植酸沉淀，用超纯水洗3次后放入冰箱备用。

高岭石/腐植酸混合胶体的制备：固定高岭石胶体的颗粒密度为400 mg/L，按高岭石与腐植酸质量比为99∶1、97∶3、90∶10加入腐植酸，制得3种混合胶体；再用0.01 mol/L KOH或HCl调节pH值至7.0。

1.2 高岭石/腐植酸复合过程的研究

测定方法：不同电解质作用下高岭石、腐植酸及高岭石-腐植酸复合过程用分光光度计测定，其原理是以透光率的变化为参考依据，对复合体系稳定性进行表征。本研究采用上海现科分光仪器有限公司生产的723N可见光分光光度计，测定高岭石以及高岭石/腐植酸复合体形成过程的波长设置为580 nm，腐植酸胶体的波长为464 nm。

复合过程：试验设定复合时间为100 min。所有膠体悬液在上机前超声分散10 min（SCIENTZ-ⅡD超声波细胞粉碎机，20 kHz，变幅杆φ10）。复合条件为具有一定浓度的KCl、CsCl、CaCl2溶液。

1.3 高岭石/腐植酸复合体形貌特征的研究

高岭石/腐植酸复合体的形貌由原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）测定。AFM图像是样品在恒力下，通过高程图像方式测得[27]。所用仪器为美国BRUKER公司的DIMENSION ICON WITH SCANASYST型，探针为SCANASYST-FLUID的A针（f0：150 kHz， k：0.7 N/M），采用接触模式在液相环境中扫描。

2 结果与分析

2.1 高岭石/腐植酸胶体颗粒的粒径分布

图1为动态激光光散射仪测得的K饱和高岭石、腐植酸胶体悬液的有效水力直径分布。图中可见，高岭石颗粒的有效水力直径的粒径分布在50～450 nm范围内，平均有效粒径为157.8 nm；腐植酸胶体颗粒的有效水力直径的粒径分布在80～900 nm范围内，平均有效粒径为269.7 nm。

2.2 分光光度计波长、胶体颗粒密度的确定

图2为不同波长条件下监测得到的50 mmol/L CaCl2溶液中高岭石胶体的凝聚过程。吸光度为透光率的负对数，吸光度越小，说明悬液越澄清，胶体颗粒越少。图中纵坐标为任意t时刻吸光度（At）与t = 0时刻吸光度（A0）比值，根据图中曲线的变化可以判断胶体悬液的凝聚状况。580、464、325 nm三种波长条件下得出的高岭石凝聚曲线基本重合在一起，说明分光光度计波长的选择对监测胶体的凝聚过程没有影响。

图3为580 nm波长、50 mmol/L CaCl2条件下，不同颗粒密度的高岭石胶体的凝聚过程。从图中可以看出，随着高岭石胶体颗粒密度的增加，凝聚速率也随之增加。例如，当凝聚时间为100 min时，10 mg/L高岭石体系的吸光度比值由1.0下降至0.6；100 mg/L高岭石体系的吸光度比值由1.0下降至0.2；200、300、400 mg/L高岭石体系的吸光度比值由1.0下降至0 ～ 0.1。综合考虑电解质浓度、凝聚时间与颗粒密度间的关系，后续试验中胶体颗粒密度选用200 mg/L 。

2.3 单一高岭石、腐植酸体系在不同电解质作用下的复合

图4为高岭石、腐植酸胶体体系分别在CaCl2、CsCl、KCl作用下复合（凝聚）过程曲线。从图4A中可以看出，在三种电解质溶液作用下，高岭石胶体的凝聚速率均随电解质浓度增加而增快，但不同电解质作用下胶体凝聚程度显著不同，表现出强烈的Hofmeister效应。高岭石胶体发生明显絮凝的初始浓度分别为10 mmol/L CaCl2、50 mmo/L CsCl、150 mmol/L KCl。给定相同的凝聚时间，三种离子作用下体系吸光度比值减小顺序为Ca2+>Cs+>K+。比如，选取凝聚时间80 min、电解质浓度50 mmol/L，CaCl2作用下高岭石胶体发生较强的凝聚，吸光度比值下降至0.21；CsCl作用下吸光度比值下降为0.37；而KCl 作用下吸光度比值仍为1，没有高岭石胶体凝聚的发生。同时，当CaCl2达到较高浓度250 mmol/L时，高岭石胶体体系的最低吸光度比值降为0.12；而在800 mmol/L CsCl、KCl溶液中，体系最低吸光度比值分别降至0.31和0.36，仍远高于CaCl2体系。结果表明，Ca2+、Cs+、K+对高岭石胶体聚沉能力Hofmeister序列为Ca2+>>Cs+>>K+。

从图4B可以看出，腐植酸胶体在CaCl2、KCl、CsCl作用下的凝聚现象差异显著。在80 min的凝聚时间里，1 000 mmol/L CaCl2体系中的腐植酸胶体吸光度比值下降为0.36；而CsCl、KCl浓度达到1 600 mmol/L，相同监测时间内胶体的吸光度比值仍保持在1.0，没有腐植酸胶体凝聚的发生。因此，这三种阳离子引发腐植酸胶体凝聚的动力学特征亦表现出强烈的Hofmeister效应。

2.4 高岭石/腐植酸混合体系在不同电解质作用下的复合

图5为三种电解质体系中不同比例高岭石/腐植酸混合胶体复合（凝聚）过程曲线。在三种阳离子作用下，不同腐植酸含量的高岭石/腐植酸复合体系都表现出了相似的凝聚特征：相同浓度离子条件下，电解质聚沉能力大小均体现为：Ca2+>>Cs+>K+。以90∶10高岭石/腐植酸复合体系为例，在电解质浓度为200 mmol/L、复合时间为100 min时，CaCl2、CsCl体系中的复合胶体吸光度比值分别降至0.11、0.93；而KCl體系中复合胶体吸光度比值仍维持在1.0，没有凝聚发生。

腐植酸含量对高岭石/腐植酸复合胶体的凝聚速率也有显著影响。在给定的阳离子作用下，腐植酸含量越多，复合体系吸光度比值降低的越少，复合体形成的速率越慢。如在800 mmol/L KCl溶液中，100 min时，99∶1高岭石/腐植酸复合体系的吸光度比值下降至0.27；97∶3高岭石/腐植酸复合体系的吸光度比值降至0.31；90∶10高岭石/腐植酸复合体系的吸光度比值降至为0.54。同时，在一价离子体系中，少量腐植酸对复合体形成速率的影响会受电解质浓度的限制：在较低电解质浓度条件下，少量腐植酸的加入会显著减缓复合体的形成速率；在高浓度电解质条件下，少量腐植酸的加入对复合体形成速率的影响不明显。如CsCl浓度均为50 mmol/L 时，99∶1高岭石/腐植酸混合胶体于30 min开始复合（凝聚）、97∶3高岭石/腐植酸混合胶体开始产生复合（凝聚）时间延长至60 min、而90∶10高岭石/腐植酸混合胶体在100 min内无复合；而当CsCl浓度升高至800 mmol/L时，三种比例的高岭石/腐植酸混合胶体均发生显著复合（凝聚）：100 min时，99∶1、97∶3、90∶10高岭石/腐植酸混合体系的吸光度比值分别降至0.19、0.20和0.40。而在二价离子作用下，少量腐植酸对复合体形成的速率没有明显影响：在100 mmol/L Ca2+作用下，100 min时，99∶1和97∶3高岭石/腐植酸混合体系的吸光度比值均为0.13。由此可见，随着腐植酸的加入，高岭石胶体的稳定性逐步提高。

2.5 高岭石/腐植酸复合体的形貌特征

图6为相同浓度的三种电解质作用下，97∶3高岭石/腐植酸复合体的形貌以及高度分布图。图中可见，三种电解质作用下，AFM扫描区域颗粒的数量以及大小存在着显著差异，其中较大颗粒数量分布为：Ca2+体系>Cs+体系>K+体系。三种电解质中形成的复合体大小也明显不同：Ca2+体系中形成的复合体高度最高可达36 nm，且集中分布在20 nm以上；Cs+体系中最高复合体也可达36 nm，但只有少量复合体高度在20 nm以上；K+体系中最高复合体约为18 nm，其余颗粒均集中分布在5 nm以下，明显低于前两种阳离子体系。由此看出，不同阳离子对高岭石/腐植酸复合体结构的影响表现出强烈的Hofmeister效应。

腐植酸含量对高岭石/腐植酸复合体的结构也有影响。图7中，99∶1高岭石/腐植酸复合体系中较大颗粒占据了扫描区域面积的一半；97∶3高岭石/腐植酸复合体系中零散分布几个较大颗粒；而90∶10高岭石/腐植酸复合体系中大量颗粒呈分散态。同时，99∶1，97∶3，90∶10高岭石/腐植酸复合体高度主要分布分别为：20～30 、10～30 nm以及0～15 nm。由此得出，随着腐植酸含量的增加，复合体的数量逐渐减少，高度随之降低，胶体颗粒聚集情况降低。这一结果与凝聚动力学过程也是一致的。

3 讨论

土壤有机-无机复合体在土壤结构以及土壤环境中有着重要作用，因此，探究土壤有机-无机复合体形成的本质有着重要意义。目前已有研究简单探讨过单一电解质条件下，腐植酸对黄壤[28]、紫色土[29]、蒙脱石[30]等矿物凝聚中的作用，鲜有研究比较不同阳离子作用下，腐植酸对1∶1型黏土矿物凝聚的影响。而高岭石作为典型的1∶1型土壤矿物，广泛分布于我国西南片区，因此采用其与腐植酸作为主要试验材料。

土壤凝聚体的形成会受颗粒密度、电解质浓度以及离子价态等多因素影响。因此，为保证本研究的顺利开展，对分光光度计的波长设置以及胶体的颗粒密度进行了探究。结果表明，分光光度计波长的设置对复合体形成过程的监测没有影响。而随着胶体颗粒密度的提高，凝聚体形成的速率也逐渐增加，且增加幅度逐渐减小。这一结果与以往研究一致[31]，其原因为颗粒密度的增加会导致胶体颗粒间碰撞几率提高，但这种增加会存在一极限值，因此超过该极限值以后，凝聚体增长速率会逐渐减缓。

在高岭石/腐植酸复合体的形貌以及形成过程中均存在显著的Hofmeister效应，其Hofmeister序列均表现为：Ca2+>>Cs+>K+。朱华玲等[28]研究中也发现黄壤胶体在Mg（NO3）2中的凝聚速率远大于KNO3体系。这种因离子价态引起的差异可用压缩双电层合理解释，即：二价阳离子压缩双电层进而降低胶体颗粒排斥势能的能力较一价离子更强[32]。而本试验中K+、Cs+虽然同为一价离子，但Cs+的核外电子层（1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p6）要远多于K+（1s22s22p63s23p6）； Liu 等[33]研究指出高岭石表面电场强度高达108～109 V/m，因此其表面吸附的阳离子被强烈极化；阳离子的外层电子层数越多，中心原子对电子云的束缚越小，越容易出现离子电子云的改变或偏转，这种非经典极化作用被认为是带电胶体颗粒相互作用中的Hofmeister效应的来源。研究表明，离子极化率越高，离子与胶体颗粒表面越容易发生相互作用[34，35]。因此，Cs+聚沉能力要强于K+。

腐植酸会通过氢键、配体交换表面配位以及疏水性等作用与高岭石结合[36]，进而改变矿物胶体的表面性质。在本试验中，腐植酸含量的增加会使复合体形成的速率减缓，相同时间内形成的复合体数量减少。其他研究也得到相似的结果：朱华玲等[28]研究表明，Ca2+作用下腐植酸/黄壤混合体系的临界絮凝浓度显著高于黄壤体系；方华等[37]发现腐植酸存在时，多壁碳纳米管颗粒的凝聚反应会受到抑制。这是由于腐植酸含量的增加会使其与土壤矿物颗粒的黏结性增强[1]，而这些腐植酸会包裹在矿物胶体颗粒表面，导致胶体的排斥势垒增加，因此需要更高浓度以及更高价态的阳离子来压缩双电层，降低排斥势垒，进而发生凝聚作用。同时，本研究还发现在一价阳离子体系中，矿物对腐植酸的敏感性会受电解质浓度的影响；而二价离子体系则受影响较小。这些均为进一步探究腐植酸在土壤团聚体形成过程中的作用提供理论基础。

4 结论

通过Hofmeister效应影响下，高岭石/腐植酸复合的研究，可以得出以下结论：

（1） 分光光度计用于监测复合体形成时，悬液中颗粒密度的选择是关键；本研究提出的最佳测定条件是：悬液颗粒密度200～300 mg/L。

（2） 三种电解质溶液中高岭石、腐植酸以及高岭石/腐植酸凝聚体形成过程均受到Hofmeister效应的影响，三种阳离子聚沉能力大小均表现为Ca2+>>Cs+>K+；腐植酸的加入会减缓复合体形成速率。并且，矿物对腐植酸加入的敏感性会受一价阳离子电解质浓度的限制，而受二价阳离子浓度的影响较小。

（3） 复合体的形貌表现出强烈的Hofmeister效应。在CaCl2、CsCl、KCl体系中，形成的97∶3高岭石/腐植酸复合体的数量及大小依次减小，与复合胶体的凝聚速率一致。而腐植酸含量越多，复合体的大小和分布也大大减少；从而进一步说明腐植酸会促进胶体颗粒的稳定性。

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