卤化钙钛矿太阳能电池材料理论研究进展

黄 杨 孙庆德 徐 文 何 垚 尹万健,*



卤化钙钛矿太阳能电池材料理论研究进展

黄 杨1,2孙庆德1徐 文2何 垚2尹万健1,*

(1苏州大学能源与材料创新研究院，江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室，江苏 苏州 215006；2云南大学物理与天文学院，昆明 650091)

卤化钙钛矿由于具有低成本、高效率等特点，最近作为非常有前景的太阳能电池吸收层材料被广泛研究。卤化钙钛矿型太阳能电池效率在短短的几年间由3.8% (2009年)迅速增加到22.1% (2016年)。卤化钙钛矿型太阳能电池的出现彻底改变了太阳能电池领域，不仅因为它们快速增长的效率，而且因为它们在材料生长和结构方面的可控性。卤化钙钛矿型太阳能电池的优越性能说明卤化钙钛矿材料具有独特的物理性质。在本综述中，我们总结了卤化钙钛矿材料最近几年在结构、电学、光学方面的理论研究成果，这些都与它们在太阳能电池方面的应用密切相关。我们也将探讨一些卤化钙钛矿型太阳能电池目前遇到的挑战以及可能的理论解决途径。

卤化钙钛矿；太阳能电池；理论研究

1 引言

在卤化钙钛矿电池被广泛的研究之前，钙钛矿通常指的是一类化学式为ABO3的氧化物，其显示出非常丰富的物理性质，如磁性、铁电性和二维电导率1–4。最近，基于卤化钙钛矿的固态太阳能电池效率从2012年的9.7%5迅速增加到了2016年的22.1%6，引起了物理、化学和材料研究领域学者们的广泛关注7–33。对化学式为ABX3(A = 正一价离子或分子，B = Ge, Sn, Pb，X = I, Br, Cl)的卤化钙钛矿材料的研究可以追溯到一个世纪以前34。对其晶体结构和铁电行为的最初研究开始于半个世纪前35–41。然而，卤化钙钛矿应用于发光二极管(LED)的电-光转换性质直到上世纪90年代才被Mitzi的小组研究探讨42–45，真正的器件最近才在实验室中制造出来46。虽然光-电转换过程只是电-光转换的逆过程，但是第一篇关于卤化钙钛矿作为太阳能电池吸收层的报道已经是在20年之后15。

2006年和2009年，Miyasaka等15在染料敏化太阳能电池(DSSCs)中使用有机金属杂化钙钛矿CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3之后效率分别达到2.6%和3.8%。2011年，Park等47通过使用CH3NH3PbI3纳米颗粒和对TiO2表面处理，获得了6.5%的效率。2012年，考虑到液体电解质的腐蚀问题，Park和Grätzel等5用固态spiro-MeOTAD替换液基空穴传输层，并且把钙钛矿嵌入到TiO2支架中，出乎意料地使得效率增加到9.7%。使用类似的介观结构，Lee和Snaith等13获得了7.6%的效率。他们进一步发现，如果用强绝缘性的Al2O3替换导电性的TiO2，效率可以提升到10.9%。尽管Al2O3比TiO2有更好性能的结论仍然有争议，但这表明卤化钙钛矿材料本身可能具有十分高效的电输运特性。受此启发，Liu和Snaith等11使用气相沉积制备出了有效的平面异质结钙钛矿型太阳能电池。这种太阳能电池除了有一层紧凑的TiO2层之外，再也没有其他导电支架。类似于薄膜太阳能电池，平面异质结钙钛矿型太阳能电池效率可以达到15.4%。Seok等48结合了平面和支架结构并精调平面和支架层的厚度比例，调控混合卤化物CH3NH3Pb(I1−xBr)3的化学组分，钙钛矿太阳能电池效率从16.2%增加到17.9%。其他关于钙钛矿太阳能电池材料的研究还包括，通过改变化学组分来调控钙钛矿性质49,50、有效的生长方法48,51,52、优化空穴传输材料53–55、设计界面性质等56,57。

卤化钙钛矿基太阳能电池的优良性能表现在它们具有较高的开路电压(OC)。细致平衡理论58表明，半导体吸收层的最大oc(oc-max)近似等于带隙(g)减去0.25 eV。oc-max/g反应了材料作为太阳能电池吸收层性能的好坏。表1列举了部分钙钛矿基太阳能电池有记录的oc值，同时与几种传统的吸收层材料进行了比较。基于oc-max/g可以看出，钙钛矿太阳能电池的性能可与发展成熟的Cu(In,Ga)Se2(CIGS)电池比拟，优于CdTe和Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSS)电池。

第一性原理计算被证明是强有力的方法对于材料电学、光学和缺陷性质的研究，能够为实验提供原子尺度的解释和指导。本综述主要总结了我们最近对卤化钙钛矿太阳能电池的理论研究结果59–64，并结合已有的其他理论和实验结果，试图从理论工作者的角度阐述对钙钛矿太阳能电池材料的认识。

表1 室温带隙(Eg)，开启电压(Voc)，短路电流(JSC)，填充因子(FF)，GaAs-，CIGS-，CdTe-，CZTSS-，CH3NH3PbI3-基太阳能电池的效率(h)64

Both the experimentally achieved and theoretical maximum values by the Shockley-Queisser limit are shown for comparison.

2 晶体结构

图1 CH3NH3PbI3的晶体结构64

(a) α phase; (b) β phase; (c) γ phase; (d) δ phase.

在一定温度范围内，当值位于0.89和1之间的时候，立方结构可能存在65。通常，越小的值越能够产生低对称的四方(β相)或正交(γ相)结构，而越大的t值将破坏三维(3D) B-X结构的稳定性，导致产生二维(2D)层状结构。值得注意的是，在绝对温度0 K下进行的DFT计算结果显示，γ相是最稳定的，而α相是最不稳定的。然而，在很多钙钛矿中，有限温度下这些相之间可以发生相互转变66,67。对卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3来说，α相到β相，β相到γ相的转变温度分别为330和160 K68。此外，其他一些钙钛矿材料如HC(NH2)2PbI3、FAPbI3、CsPbI3和CsSnI3被发现具有非钙钛矿结构的δ相66,67,69。与β和γ相不同的是，δ相因其B―X键被打破，不能由α相通过B―X―B键角变化演变得到(图1(d))。

由于非中心对称结构的有机分子具有很多可能的取向，杂化钙钛矿结构比无机钙钛矿更复杂。对于CH3NH3PbI3，高温下α相中有机分子CH3NH3的取向是随机的，整个晶体保持O对称性。在温度适中的β相中，有机分子CH3NH3的自由度某种程度上减少了，但取向仍是无序的。在低温γ相中，有机分子CH3NH3有固定的取向66。

利用有限大小的原胞对α和β相中有机分子取向无序性的模拟是不可能的。许多理论工作表明64，分子取向对体系能量的影响很小，以至于在室温就可以驱动分子的自由转动。同时，CH3NH3PbI3的基本电子结构对有机分子CH3NH3的取向并不敏感。值得注意的是，有机分子的旋转，结合PbI6八面体的倾斜和扭曲，会造成室温结构CH3NH3PbI3的波动，这已经被晶格动力学的相关研究所证实(CH3NH3PbI3的每个相都显示出相似的振动性质，主要有三个声学分支，频率范围分别为0–150、280–1600、、2900–3300 cm−1)24。这对于揭示为什么溶液法生成的不完美的卤化物与高质量的晶体半导体相比仍具有竞争力的原因有重要意义70。

3 电子结构

我们使用DFT-PBE的理论方法计算了α相CH3NH3PbI3的能带、分波态密度、价带顶(VBM)和导带底(CBM)的电荷密度(图2)64。计算结果显示α相CH3NH3PbI3是直接带隙材料，能隙在R点。与许多外层层为空轨道的阳离子不同，Pb有一个被电子占据的6轨道，这个轨道能量低于钙钛矿的价带顶，即所谓的“孤对电子”。孤对电子常常可以引起一些不同寻常的材料性质71–73。态密度图表明VBM有很强的Pb和I反键特征，而CBM主要来自Pb态的贡献，这反映了卤化钙钛矿电子结构具有离子性和共价性的双重特性。在传统的半导体材料如GaAs和CdTe中，CBM主要是轨道特征，而VBM主要是轨道特征。相反，卤化钙钛矿中，CBM主要是轨道特征，VBM主要是轨道特征。有机分子的贡献远离带边，这表明有机分子在卤化钙钛矿的基本电子结构中并没有起到太大的影响。正如前面讨论的那样，有机分子的主要作用是稳定钙钛矿的晶体结构。

对β相CH3NH3PbI3，DFT-PBE计算得到带隙是1.57 eV，这与实验值基本一致。其实，这种一致性是与选择的计算方法有关系的，因为广义梯度近似(GGA)使能隙减小，而忽略自旋轨道耦合效应(SOC)使能隙增大，两者相互抵消，故不考虑SOC的PBE计算结果和实验值相符74。而该一致性在其他钙钛矿中并没有被观察到，如CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3和CsPbI3，用GGA计算得到的带隙都比实验值低。

4 双极性电导率

载流子(电子或空穴)有效质量(*)可以通过*=2(¶2(k)/¶2(k))−1近似拟合得到59。式中()是色散关系函数，由能带结构图描述。直观地，如果带边处能带越弯曲(平坦)，那么有效质量越小(越大)。在传统薄膜太阳能电池吸收材料中，如GaAs和CdTe，CBM主要是阳离子的轨道和阴离子的轨道的贡献，VBM主要是阴离子的轨道的贡献(半导体)。一般而言，高能级的轨道比低能级的轨道更为非局域，因此导带比价带更弯曲，即电子有效质量比空穴有效质量更小，电子比空穴传输更快。正因为如此，二代薄膜太阳能电池均使用型吸收材料。

图2 CH3NH3PbI3电子结构(DFT-PBE) 64

(a) the partial charge density of the CBM; (b) the partial charge density of the VBM; (c) band structure; (d–g) DOS.

Pb2+中孤对电子的存在使得卤化钙钛矿型太阳能电池的情况大为不同。CH3NH3PbI3的电子结构与传统的半导体材料的电子结构是相反的。CH3NH3PbI3的CBM主要来自Pb轨道，而VBM很大一部分来自Pb轨道，因此可将CH3NH3PbI3称为半导体。尽管CH3NH3PbI3的CBM是轨道的贡献，但其阳离子Pb2+轨道比半导体中阴离子轨道能量更高，因此，CH3NH3PbI3的导带比半导体中的价带更为弯曲。另一方面，由于VBM附近强烈的耦合，CH3NH3PbI3中的价带也很弯曲。对于典型的太阳能材料，我们可以发现，CH3NH3PbI3中的空穴有效质量(0.35e)与电子有效质量(0.31e)相近，这说明其具有双极性导电性75，有利于行成结太阳能电池。

5 优越的点缺陷性质

缺陷和掺杂是影响太阳能电池性能的关键因素。半导体太阳能电池的核心组成是结，在内部电场的作用下，光生电子和空穴发生分离和聚集。吸收层为型或者型是由材料生长中产生的本征缺陷或者通过有目的的外来杂质的掺杂来实现。另一方面，本征缺陷在吸收层中产生的深能级往往成为Shockley-Read-Hall (SRH)非辐射复合中心和载流子陷阱，缩短了载流子寿命，因此减小了oc。理想的太阳能电池吸收层需要合理的掺杂和优异的缺陷性质。

半导体中存在着不同类型的缺陷，包括类施主和类受主。直接涉及缺陷形成能的施主和受主的相对浓度决定了或者型电导率。而缺陷的形成能由化学势决定，化学势对应如前驱体、分压、温度这样的环境因素。因此，实验条件决定了所有可能缺陷的形成能，影响材料的极性电导率。

我们利用第一性原理研究了α相CH3NH3PbI3的点缺陷性质60。平衡生长条件下的化学势范围如图3(a)所示，CH3NH3PbI3只能够在一个狭长的区域内生长。在此区域以外，将会形成PbI2和CH3NH3I这样的二次相。最近，陈和龚的计算结果表明这个狭长的区域甚至都是不存在的，即CH3NH3PbI3本身就不稳定。我们选择三种代表性的化学环境(图3(a)中的A、B、C三点)来计算点缺陷的形成能，具体的，A点(MA= −2.87 eV，Pb= −2.39 eV，I= 0 eV)，B点(MA= −2.41 eV，Pb= −1.06 eV，I= −0.60 eV)，C点(MA= −1.68 eV，Pb= 0 eV，I= −1.19 eV)。我们在计算中考虑了所有可能的点缺陷，这包括三种空位(VMA，VPb，VI)，三种间隙(MAi，Pbi，Ii)，两种阳离子替换(MAPb，PbMA)，四种反位替换(MAI，PbI，IMA，IPb)。这些点缺陷形成能随费米能级在化学势A、B、C的变化情况如图3(b)−(d)所示。施主和受主的交叉点(图中竖的虚线位置)表明费米能级钉扎位置。当化学势从A到B，再到C时，CH3NH3PbI3的导电性可以从非常好的型连续变化到非常好的型。我们将之称为“可调的缺陷性质”，得到了Huang等76实验的直接证实。如此可调的缺陷性质与太阳能材料CIGS77和CZTSS78,79有着明显的不同。在平衡生长条件下，CIGS和CZTSS中的型掺杂相对容易，型掺杂十分困难77。

图3 CH3NH3PbI3的本征点缺陷性质64

(a) the achievable chemical potentials for thermo-equilibrium growth of CH3NH3PbI3; the formation energies of intrinsic point defects in CH3NH3PbI3at chemical potentials (b) A; (c) B; (d) C.

缺陷形成能决定了半导体的极性，而缺陷转变能级决定了特定缺陷的电学性质。缺陷的转变能级是指缺陷得到或失去电子并且改变价态的费米能级位置。浅的缺陷能级接近带边，能够向导带或价带贡献或接受电子。然而，深的缺陷能级一般位于带隙的中部，能够捕获电子或空穴，成为SRH非辐射复合中心。CH3NH3PbI3中所有可能点缺陷的转变能级计算结果如图4所示。图3(b)–(d)中实线所代表的缺陷具有较低的形成能，这些缺陷的转变能级在高于(低于)VBM (CBM) 0.05 eV的范围内。而图3(b–d)中虚线所代表的缺陷具有较高的形成能，这些缺陷的转变能级较深。除了点缺陷，Kim等80使用DFT-GGA计算了β相CH3NH3PbI3中两种中性缺陷的DOS和部分电荷密度：Schottky缺陷对(正空位和负空位的数量相等)和Frenkel缺陷对(同种离子的空位和间隙数目相等)。他们发现这些缺陷对不会产生深的带隙态。Du81使用DFT-PBE计算β相CH3NH3PbI3也有相似的发现，许多点缺陷产生的能级都是浅能级。他还发现，间隙I的一种特殊构型可能会产生深能级，并在电学性质方面起重要作用。目前，尚不清楚间隙I产生的深能级是源自不同的晶体相还是特殊的缺陷结构。

图4 CH3NH3PbI3的本征点缺陷转变能级64

(a) intrinsic acceptors; (b) intrinsic donors.

卤化钙钛矿的浅能级缺陷性质与其电子结构的双重性紧密相关。主要的浅受主能级VPb和MAPb源自Pb2+孤对电子和I轨道之间的共价耦合(提升VBM能级位置)，使得受主能级比没有强烈耦合的情况更浅。该机制与CIGS中的浅VCu能级非常相似，CIGS中Cu和Se之间的耦合提升了VBM77。MAi和VI为浅施主是因其具有较强的离子性。MAi没有共价键，不会产生额外的带隙态。而对于VI，我们之前的研究表明较弱的共价键通常导致负离子空位具有较浅的能级82。

可调的极性电导率和浅缺陷性质解释了为什么卤化钙钛矿太阳能电池具有较长的载流子寿命83,84。同时优越的缺陷性质表明，卤化钙钛矿太阳能电池可以摒弃从染料敏化电池继承来的空穴或电子导电层的电池结构，直接采用半导体太阳能电池结构。目前，两种最普遍的电池结构是介观和平面结构。前者主要使用多孔TiO2帮助电子传输，而后者需要平面致密的TiO2。两者都需要空穴传输材料(HTM)层来支持空穴从钙钛矿吸收层传输到接触层。有机HTMs相当昂贵，因此很多研究者寻找更经济的无机材料作为替换85–87。然而，正如我们之前所提出的理论一样，如果吸收层可以有效地进行型掺杂，那么HTM层就不是必须的，可以用型钙钛矿吸收层替换。电子和空穴可以通过本征结分离，如图5所示。许多实验88–91报道了这种电池结构确实也可以具有很高的效率。

图5 通过p型掺杂拟建的无空穴传输材料层的钙钛矿太阳能电池结构64

6 接近单晶的多晶电学性质

实际器件中材料往往是多晶且无序的92。在介观结构太阳能电池中，钙钛矿存在于TiO2或Al2O3的介孔网络中。低温生长过程不可避免的导致具有晶界(GBs)的多晶钙钛矿的形成。在通常的多晶光吸收层中，GBs能够显著改变单晶相的电学和光学性质。通常，GBs对太阳能电池性能是不利的。例如，我们最近的第一性原理计算结果表明CdTe93,94、CuInSe295、Cu2ZnSnSe496中的许多本征GBs能够在带隙内产生较深的缺陷能级，这些能级作为载流子陷阱和非辐射复合中心对载流子寿命和器件性能非常不利。这些不利因素源自晶界处化学错键的形成，特别是在GBs结构核心的阴离子-阴离子错键。为了消除或减弱晶界处错键与悬挂键的影响，实验上对多晶硅、CdTe、CIGS电池需要做特殊的后期处理。例如，Cl的后处理可明显提高CdTe太阳能电池的效率。此外，缺陷在晶界处的自发聚集对高效率的CIGS95和CZTS96太阳能电池至关重要。晶界的钝化处理成为高效多晶薄膜半导体太阳能电池必不可少的环节。有趣的是，高效钙钛矿型太阳能电池并不需要这样的处理，表明卤化钙钛矿具有与传统太阳能电池不一样的晶界性质。

我们通过第一性原理计算研究了卤化钙钛矿中GBs的电学性质64。图6展示了我们考虑的两种GBs模型，因为这些结构不仅能量低，并且在钙钛矿氧化物SrTiO3中被大量观测到。另一方面，这些结构在像变形的键角、Pb悬空键、I悬空键这样的无序构型中很普遍。所以，这两种结构代表了多晶钙钛矿中GBs的一般特征。归因于CH3NH3PbI3的结构相通性，GB结构是基于CsPbI3建立。这些GBs的DOS如图6(a)–(i)所示，并且和单晶相CsPbI3相比较我们可以发现，包含GBs的超胞的DOS与单晶相的非常相似，这些GBs在带隙内没有引入缺陷态。因此，这些结果表明卤化钙钛矿中的GBs具有良好的电学性质。这种良好的电学性质在CdTe94、CuInSe295、Cu2ZnSnSe496这样的太阳能电池吸收层材料中并没有观察到。卤化钙钛矿中GBs的良好电学性质与其晶体电子结构紧密相关。图7展示了CdTe和卤化钙钛矿中GBs产生的缺陷态起源。CdTe GBs处Te―Te错键产生较深的缺陷能级，主要是*反键态。与此类似，在钙钛矿中，I―I错键也在GB中产生*反键态，然而其并不像在CdTe中那么深。这主要基于以下两个原因：第一，卤化物钙钛矿中VBM比I 5更高，这是因为Pb 6和I 5之间强烈的耦合作用显著地增加了VBM。更高的VBM就意味着更浅的缺陷能级。第二，由于钙钛矿结构中I―I错键之间距离较远，其相互作用比硫化物中阴离子-阴离子相互作用弱。例如，CZTSe中Σ3(114) GB的Se―Se键长是0.25 nm96，这比CsPbI3中Σ5(310) GB的I―I键长(0.37 nm)短很多。同样，Se―Se键长是Se2−离子大小的1.11倍，而I―I键长是I1−离子大小的1.48倍。

(a−i) are (partial) DOS of pristine CsPbI3and polycrystalline CsPbI3with ΣS3(111) and Σ5(310) GBs; (j) and (k) are atomic structures at Σ3(111) and Σ5(310) GBs respectively.

7 较强的光吸收

高的光吸收率是钙钛矿型太阳能电池具有高光电转换效率的重要原因。高光吸收率使得很薄的一层吸收材料足以吸收足够的太阳光，而薄的吸收层将有利于载流子在太阳能电池中的传输和分离。实验上很多钙钛矿吸收层的厚度小于500 nm就能吸收足够的太阳光来获取高于15%的高转化效率。同时由于介观吸收层也包括作为支架的氧化物(TiO2，ZrO2，Al2O3)，因此实际的吸收层厚度甚至更薄。作为比较，第一代和第二代太阳能电池吸收层的厚度分别为300和2 μm左右。

半导体材料的光吸收系数与其本身的电子结构性质紧密联系，由两方面因素决定，一个是价带和导带之间的跃迁矩阵元，另一个是价带和导带的联合态密度(JDOS)。

第一代、第二代、钙钛矿太阳能电池吸收层的光吸收机制如图8所示。对于第一代吸收层(Si)，光子跃迁从Si轨道到Si和轨道。然而，Si是间接带隙半导体，带边之间的跃迁几率比直接带隙半导体低两个数量级，这使得Si吸收层的厚度增加了两个数量级。第二代吸收层(如GaAs)和卤化钙钛矿(如CH3NH3PbI3)是直接带隙半导体，它们的光吸收比Si的更强。然而，GaAs和CH3NH3PbI3的电子结构是不相同的，GaAs的导带主要是带(非局域轨道)，而CH3NH3PbI3对应的是简并的Pb带。相比原子轨道，原子轨道使得带边更为平坦，因此，卤化钙钛矿导带的DOS比GaAs更高(图9(a))，造成其具有更高的JDOS(图9(b))。此外，CH3NH3PbI3的带边跃迁来自混合的(Pb和I)到Pb轨道。这种发生在原子内部Pb到Pb的跃迁几率很高，使得CH3NH3PbI3的VBM-CBM跃迁几率与GaAs可相媲美。因此，卤化钙钛矿展现出比GaAs更强的光吸收。计算得到的CH3NH3PbI3和GaAs的光吸收系数如图9(c)所示。由图可知，在可见光范围内，CH3NH3PbI3的光吸收系数比GaAs的高1个数量级。整个太阳光谱中占绝大多数的是可见光，因此在可见光部分具有较高的光吸收对获得高效率太阳能电池是至关重要的。

获得较高的光吸收对实现既经济又高效的超薄吸收层太阳能电池是非常重要的，然而，众所周知的Shockley-Queisser极限58中并没有考虑光吸收系数的效应。实际的太阳能电池中，理论最大效率与吸收层的厚度紧密相关。最近，Yu等97,98考虑了吸收系数和吸收层厚度的影响，发展了一种基于吸收层厚度计算最大效率的方法。利用这种方法，我们计算了钙钛矿和其他主流太阳能电池吸收层的最大效率64。计算结果如图9(d)所示，卤化钙钛矿展现出了比GaAs，CIS，CZTSe更高的转换效率。更重要的是，超薄吸收层的卤化钙钛矿也能够获得很高的效率。例如，对于0.3 μm的吸收层(与效率高达15.4%钙钛矿基太阳能电池中CH3NH3PbI3−xCl的厚度一样11)，CH3NH3PbI3电池的最大效率是21%，而GaAs电池只有13%。我们的计算结果表明薄膜太阳能电池(GaAs，CdTe，CIGS，CZTSS)的吸收层必须达到2 μm才能够获得高的效率，与实验保持一致99。

图8 太阳能电池的光吸收图示64

(a) first-generation; (b) second-generation; (c) halide perovskite.

图9 (a) CH3NH3PbI3和GaAs的态密度; (b) CH3NH3PbI3和GaAs的联合态密度; (c) CH3NH3PbI3和GaAs的光吸收; (d) 计算的CH3NH3PbI3, CuInSe2(CIS), Cu2ZnSnS4(CZTS)和GaAs随薄膜厚度变化的最大效率64

我们进一步发展了一种计算短路电流(SC)，开路电压(OC)，填充因子()随着吸收层厚度变化的理论极限的方法62。对于CH3NH3PbI3和GaAs太阳能电池，SC，oc，FF随吸收层厚度变化的情况如图10所示。实验上在薄膜厚度为0.33 μm7时测得的SC(21.5 mA∙cm−2)和oc(1.07 eV)与我们在0.30 μm时计算得到SC(19.2 mA∙cm−2)和oc(1.19 eV)的理论极限非常接近。目前，CH3NH3PbI3太阳能电池的瓶颈是相对低的FF。钙钛矿吸收层和接触层的界面间的非理想能带偏移是限制FF的关键因素。我们的结果证明基于钙钛矿CH3NH3PbI3的薄膜太阳能电池能够获得较高的FF。理论计算表明改进太阳能电池的界面和接触层应该可以提高电池的性能；同样，最近实验上也在通过界面工程和均匀生长来减小和避免分流电阻。

8 离子扩散

最近的实验表明卤化钙钛矿太阳能电池存在的一些反常现象与离子扩散有密切关系，这些现象有电流-电压迟滞100–102，可切换光电效应103，巨介电常数104，PbI2和CH3NH3PbI3之间电场驱动的可逆转化105等。Yuan等106结合自己的工作从理论和实验的角度对有机-无机卤化钙钛矿中的离子扩散做了非常精彩的综述。Eames等107从实验测量和理论计算得出碘离子扩散势垒为0.58–0.68 eV，而MA离子和Pb离子扩散的能量势垒分别高达0.84和2.31 eV。Haruyama等的理论计算表明碘离子和MA离子势垒分别为0.32–0.45和0.57–0.89 eV108。Azpiroz等计算的碘离子势垒为0.08 eV109，与典型的光电转换材料相比，这个值似乎太小了106。除了对这些CH3NH3PbI3中组成离子的计算外，Egger等110还计算了氢扩散能量势垒由0.17 eV变化到0.50 eV。不同计算参数设置可能造成以上计算中势垒的不同，但总的来说计算结果一致，表明在空位辅助扩散机制下碘离子比铅离子和MA离子更容易扩散。Yuan等111在实验上首次观测到离子扩散的种类是MA+，并且估计扩散势垒为0.36 eV。尽管他们测量的势垒并不一定是MA离子的势垒，但可以确定的是扩散的离子是MA离子106，而碘离子的扩散目前还没有实验证实。Yang等从实验上研究了电子和离子的电导率，他们得出了离子电导率主要来具有自活化能为0.43 eV的碘离子的结论112。然而，他们也不排除这可能是因为MA的存在导致CH3NH3PbI3的分解所产生的结果106。最近，Yuan等在330 K的高温下观察到了MA和碘离子的大规模扩散现象，这似乎支持了MA和碘离子是CH3NH3PbI3中离子扩散的主要种类的结论。总之，实验上观测到的很可能是MA在扩散，而之前的理论计算表明I更容易扩散。

针对理论和实验的分歧，Yang等提出了间隙位扩散机制，结构模型如图11所示。在图11(a)中，所有分子是铁电对齐，而在图11(b)中，所有分子在平面内是铁电对齐，但在邻近沿方向的平面内是反铁电对齐。在该机制下，离子扩散路径如图12所示，通过比较MA离子的空位扩散和间隙扩散，我们可以发现扩散势垒主要由MA离子通过时Pb离子平面将扩大多少来决定。对于V−MA离子的扩散，Pb离子平面的一侧被MA离子占据，而另一侧是空的。因此，扩散通道变窄，需要耗费较大的能量才能让MA离子通过。对于MAi+离子的扩散，Pb离子两侧都被能量相对高的MA离子占据，因此扩散通道变宽，间隙MA离子只需很小的能量损耗就可以通过。在这种间隙机制下，MAi+离子的扩散能量势垒小到0.24 eV，比空位辅助扩散势垒小0.42 eV。比较VI+和Ii−我们可以发现，通过间隙机制的碘离子扩散，Pb-Pb距离的变化在扩散前和扩散中比在空位辅助扩散中更大。VI+和Ii−有非常相似的扩散能量势垒，碘离子间隙扩散势垒为0.21 eV，比空位辅助扩散势垒仅仅小了0.05 eV63。

图10 CH3NH3PbI3和GaAs基薄膜太阳能电池性能参数随厚度变化的情况64

基于Yang的计算结果，把Emaes等107中测到的较大的能量势垒归为空位辅助扩散MA离子扩散，而把Egger等110和Yuan等111中测到较小能量势垒归为间隙机制MA离子扩散是比较合理的。值得提及的是，通过间隙机制的MA离子扩散和通过间隙机制或空位辅助机制的碘离子扩散都有相似和非常小的扩散势垒，这也许是CH3NH3PbI3容易分解的可能原因之一，因为MA和碘离子都可以以相同速率离开体CH3NH3PbI3到达表面。Yang等113最近在碘和MA离子的间隙扩散上也做了很好的工作，得到了一致的结果。

9 混合卤化物钙钛矿

通过混入一定量的Br或者Cl是改善CH3NH3PbI3性质的一种有效方法49,50,89,114–117。从文献报道来看，混合卤化钙钛矿的优势至少有三方面。首先可以提高稳定性。Lee等13发现钙钛矿CH3NH3Pb(I1−xCl)3在空气中的稳定性比CH3NH3PbI3明显要高。Noh等49证明了合20%−29%的Br到CH3NH3PbI3中可以极大提高太阳能电池的稳定性。第二，有利于载流子传输。CH3NH3Pb(I1−xCl)3被证明比CH3NH3PbI3有着更长的电子-空穴扩散长度83,84,116,118。同时，在CH3NH3Pb(I1−xBr)3119和CH3NH3Pb(Br1−xCl)3120中也观察到了载流子迁移率的提高和复合率的减小。第三，可以调整带隙。通过调整带隙CH3NH3BrI3121(CH3NH3Pb(Br1−xCl)3120)获得的OC可达1.3 eV (1.5 eV)。混合卤化钙钛矿CH3NH3Pb(I1−xCl)3，CH3NH3Pb(I1−xBr)3，CH3NH3Pb(Br1−xCl)3的连续带隙范围可用于全钙钛矿的多结太阳能电池119−121。器件模拟表明，对于高效的双结串联太阳能电池，顶层的带隙应该介于1.70–1.90 eV之间，而底层的带隙应该介于0.90–1.20 eV之间，底层研究的进展远落后于顶层。Zhao等人根据Pb基和Sn基卤化物钙钛矿都展现出带隙可调节性的特性，提出了混合Sn-Pb的卤化钙钛矿太阳能电池122。(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4的带隙约为1.25 eV，开启电压高达0.85 eV，此底层钙钛矿太阳能电池的最大光电转换效率达到17.6%。

图11 本文所考虑的结构模型63

(a) top view and side view of the 2 × 2 × 2 tetragonal supercell of MAPbI3with organic molecules ferroelectrically aligned along the c direction and (b) top view and side view of the 2 × 2 × 2 tetragonal supercell of MAPbI3with organic molecules antiferroelectrically aligned along thedirection.

图12 本文所考虑扩散路径的示意图63

(a) MA ion diffuses through vacancies; (b) MA ion diffuses through interstitials following the interstiticaly mechanism; (c) iodine ion diffuses through vacancies; and (d) iodine ion diffuses through interstitials following the interstiticaly mechanism.

使用卤化钙钛矿的太阳能电池的光电转换效率已经超过22%。然而，还有许多基础问题需要解决，特别是稳定性和不同卤化间的可混合性。例如，Cl在CH3NH3Pb(I1−xCl)3中的原子比例之前被认为高达三分之一(前驱体中的原子比例)13,115，而随后的实验68,116证明实际比例却低于4%。我们通过第一性原理计算123，并结合基于团簇展开方法(CEMs)124,125的蒙特卡洛模拟，系统研究了混合卤化物β相CsPb3(= I, Br, Cl)的结构和电学性质。这些合金结构是在特殊准随机结构(SQS)的基础上建立的，计算细节详见引文62。如图13(b)中，合金的形成能Δ一般遵循关系式Δ=Ω(1−x)。越高的相互作用参数表示合金越难形成。的计算值(平均到每个卤原子上)从CsPb(I1−xCl)3到CsPb(I1−xBr)3，再到CsPb(Br1−xCl)3分别是113、40、21 meV。相互作用参数随CsPb(I1−xCl)3到CsPb(I1−xBr)3，再到CsPb(Br1−xCl)3的趋势遵循Cl−(0.167 nm)，Br−(0.184 nm)，I−(0.207 nm)间离子大小不同的趋势。在= 1/2混溶隙温度估计为MG=/(2B)，其中B是玻尔兹曼常数126。在这种方式下，计算CsPb(I1−xCl)3、CsPb(I1−xBr)3、CsPb(Br1−xCl)3的混溶隙温度分别为625、223、116 K。因为CH3NH3PbI3生长温度通常低于450 K，因此计算结果表明室温下混合(Br，Cl)和混合(I，Br)钙钛矿可以形成，而混合(I，Cl)钙钛矿很难形成。对于带隙，CH3NH3Pb(I1−xBr)3和CH3NH3Pb(Br1−xCl)3的实验结果如图13(c)所示127，这与我们的理论计算结果基本一致。对于CH3NH3Pb(I1−xBr)3，Noh等人49观察到的带隙弯曲系数是0.33 eV，而Suarez等119的结果却是接近0，这与我们−0.01 eV的计算结果非常接近。

10 CH3NH3PbI3之外的新材料

目前钙钛矿太阳能电池研究主要集中在CH3NH3PbI3上，但由于其本身的不稳定性和毒性，人们正试图寻找其他性能优异的候选材料128–130。文献中报道的CH3NH3PbI3的带隙介于1.50 eV至1.61 eV之间，然而，对于单结太阳能电池，最佳带隙是介于1.1 eV至1.4 eV之间。因此钙钛矿太阳能电池的效率可以通过寻找更小带隙的钙钛矿来进一步提高。如前面所述，CH3NH3的主要作用是稳定钙钛矿结构。原则上，对这样的阳离子有很多选择，如Cs、NH4、C2H5NH3、HC(NH2)2。CsPbI3、NH4PbI3、C2H5NH3PbI3的带隙比CH3NH3PbI3都要大，而HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)有相对小的带隙1.48 eV。FAPbI3基太阳能电池可以取得14.2%的效率，并且载流子寿命可与使用MAPbI3−xCl的太阳能电池媲美86,131。Hanusch等对MA-和FA-基钙钛矿的热重分析结果表明，FAPbI3的热稳定性比MAPbBr3和MAPbI3的都要好132，这与在A位置找到更大阳离子能够加强钙钛矿结构稳定性的结论一致。CsPbBr3因具有显著的载流子迁移率和扩散长度最近也引起了很多关注。有研究指出，CsPbBr3是一种缺陷容忍的半导体材料，即能保持其优良性质不受缺陷的影响，这样的特征主要是因为其导带与价带之间缺少成键-反键相互作用133。

许多研究都致力于无铅钙钛矿，如用Ge和Sn这样的IVA元素替换有毒的Pb。MASnI3和CsSnI3在实验上能够生成，并且具有理想的带隙1.3 eV50,66,69,134,135。像CsGeCl3和MAGeCl3这样的Ge基钙钛矿也能够在实验上合成66。然而，正二价离子的稳定性从Pb到Sn，再到Ge逐渐降低。另外，混合(Sn，Pb)钙钛矿，MAPb1−xSnI3，也可以在减少Pb使用量的同时，调整带隙和保持稳定性50,136。另一种可能性是使用MAPbBr3和MAPbCl3，它们的带隙比MAPbI3更大，作为串联钙钛矿太阳能电池的顶层121。MAPbBr3基太阳能电池的OC可以达到1.5 eV120,137。使用混合卤化钙钛矿可以调整带隙，还可以增加载流子迁移率和结构稳定性。因为戈尔斯密特容忍因子和八面体几何因子并不能完全描述卤化钙钛矿的稳定性，最近，一种扩展的玻恩-哈伯循环(卤化钙钛矿的反应焓分为晶格能、电离能、分子化能三个部分)被提出用于预测卤化钙钛矿的稳定性138。

层状钙钛矿最近作为解决CH3NH3PbI3稳定性问题的途径被广泛研究139–146。如图14所示，层状钙钛矿太阳能电池的效率在过去几年间迅速增加。二维(2D)钙钛矿由三维(3D)钙钛矿衍生，通过“切片”3D结构到定义良好的2D厚片147,148形成。这种2D结构或者Ruddlesden-Popper类似的相，似乎可以通过限制分子间的范德瓦尔斯相互作用稳定存在149,150。与CH3NH3PbI3类似，这些层状钙钛矿的物理和结构性质可以通过有机阳离子、卤族元素、金属成分的调整来有效调控151,152。对于一系列(PEA)2(CH3NH3)−1PbI3n+1(PEA = CH3(CH2)3NH3)，通过调节有机阳离子、PbI2、CH3NH3I间的化学计量，钙钛矿八面体的层数可以被控制152,153。在这种方式下，= ∞代表的是立方3D钙钛矿，= 1代表的是2D层状结构，> 1代表的是“准2D”的钙钛矿结构152。(PEA)2(CH3NH3)−1PbI3n+1的开路电压为1.18 V，光电转换效率可以达到4.73%。更重要的是，在相对湿度为52%的空气中，这种材料相比CH3NH3PbI3更为稳定，可以持续46天154。

图13 混合卤化物合金CsPbX1−xYx(X, Y = I, Br, Cl)的(a)体积，(b)形成能(每个卤原子)和(c)带隙64

1 Å = 10−10m.

图14 一些ns2太阳能电池吸收层随时间效率的提升152

最近，有报道指出用SCN−替换CH3NH3PbI3中的部分I能够提高太阳能电池效率和钙钛矿吸收层的抗湿性155–158。CH3NH3Pb(SCN)2I2(MAPb(SCN)2I2)是2D钙钛矿，由漫反射率测量得到的带隙为1.57 eV。Ganose等根据这个带隙值，通过第一性原理计算表明MAPb(SCN)2I2的载流子迁移率可与3D CH3NH3PbI3相比拟159。但Xiao等结合第一性原理与实验的结果表明MAPb(SCN)2I2的带隙略高于2.0 eV，载流子被限制在2D层状平面内，沿着垂直2D层状的方向上有效质量接近无穷大，因此2D MAPb(SCN)2I2并不能作为高效的单结太阳能电池吸收层160。最近Umeyama等的实验也表明MAPb(SCN)2I2的带隙是2.3 eV，并且指出之前测量值偏低可能是因为这种材料在潮湿环境或退火温度下快速分解为CH3NH3PbI3161。为了使MAPb(SCN)2I2作为更好的光电应用材料，Xiao等的第一性原理计算表明应该在贫铅和富碘的条件下合成这种钙钛矿吸收层，这样Pb空位(VPb)是支配的缺陷，可以产生较浅的转变能级162。

一种典型的体杂化钙钛矿A2MX4(A：有机正离子；M：金属正离子；X：卤元素)由有机链和分离的MX42−骨架层组成，其中近邻的层之间由较弱的范德瓦尔斯力束缚在一起。这样的层状特点使得有可能从体A2MX4剥离成单层或几层厚的2D A2MX4薄片146,163。的确，最近在(C4H9NH3)2PbBr4、(C6H9C2H4NH3)2PbI4、(CH3NH3)2PdCl4、Cs2SnI4的研究上取得了很多进展146,164–170。Yang等的HSE06 + SOC计算表明，Cs2SnBr4、Cs2SnI4、Cs2PbI4(不稳定)、MA2SnI4的直接带隙分别为1.74、1.38、1.84、1.80 eV (如图15(a)所示)166。他们指出，这些材料有很强的光吸收，可与3D卤化钙钛矿CH3NH3PbI3相媲美，如图15(b)所示。特别的，考虑到Sn的无毒性和Pb的有毒性，Cs2SnI4可能成为无铅钙钛矿的候选者。如图15(c)所示，这些2D卤化钙钛矿的电子和空穴通常都有较高的迁移率，有的大于几百cm2×V−1×s−1，有的甚至大于2000 cm2×V−1×s−1，这主要是因为这些材料的有效质量较小。

双钙钛矿以基本的A2B¢B¢¢X6为单元形式。这种类型的化合物在氧化物中大量存在的，并以其铁电、铁磁、多铁性而被广泛研究171。另外，双钙钛矿还被用于探索氧化物钙钛矿带隙的调控172,173。但是，对卤化双钙钛矿的研究相对较少174,175。Slavney等首先合成了立方双钙钛矿Cs2AgBiBr6并测得间接带隙为1.95 eV176。McClure等也合成了Cs2AgBiBr6和Cs2AgBiCl6，从理论上计算得到的带隙分别为2.06和2.62 eV177。另外，GW计算得到的带隙分别为1.8和2.4 eV，与之前的实验值和理论值基本一致178。尽管最近对于(CH3NH3)2KBiCl6和(CH3NH3)2TlBiCl6的研究也取得了很多进展，但它们的带隙都高于2.0 eV179,180。对于Cs2AgBiBr6，缺陷计算表明贫溴或富溴的条件下主要形成VBi和AgBi缺陷，它们引入的是深的受主能级，因此，应避免在贫溴或富溴的条件下生长Cs2AgBiBr6181。值得注意的是，Savory等的结果182指出Cs2AgBi6(= Cl, Br)家族可能不适合作为太阳能电池吸收层，因为组成带边的Ag轨道和Bi轨道不匹配，光谱最大极限效率(SLME)低，Cs2AgBiX6(= Cl, Br) 的二元或三元化合物不如Cs2AgBiI6(不能稳定存在)的二元或三元化合物稳定。要想得到各方面性质都接近CH3NH3PbI3的双钙钛矿，未来将合成与Bi3+2相匹配的B¢离子的双钙钛矿，或许是其他非立方结构的双钙钛矿。

图15 Cs2MX4 and MA2MX4的性质166

(a) calculated band alignments between Cs2MX4and MA2MX4systems by aligning their vacuum levels (set as zero) using different functionals; (b) calculated optical absorption coefficients of selected 2D halide perovskites systems; (c) calculated mobility of Cs2MX4and MA2MX4systems using PBE + SOC.

11 结论和展望

本篇论文对卤化钙钛矿及其在太阳能电池中的应用作了回顾。理论研究表明卤化钙钛矿在太阳能电池中展现出一系列优越的电学和光学性质，如合适的带隙和带阶、较高的光学吸收、双极载流子电导率、可调的掺杂能力和良好的缺陷性质。理论研究也能够解释钙钛矿在太阳能电池应用中其他方面的一些现象。一方面是钙钛矿太阳能电池中反常迟滞现象102。Brivio等183提出有机阳离子的偶极矩对迟滞有贡献，尽管最近的实验建议晶粒大小和界面可能起着重要作用101,但这仍需要进一步的研究。第一性原理研究需要继续优化材料性质，为高效率、稳定的太阳能电池找到新的候选钙钛矿材料。如前面所述，卤化钙钛矿CH3NH3PbI3的带隙比理想值要大，CH3NH3PbI3的能带结构可以通过替换有机阳离子、Pb、I进行调控。另外，卤化钙钛矿材料的长期稳定性是影响其商业化的关键因素，但性能衰退的机理尚未研究透彻。在潮湿环境中的快速分解表明水分子可能会侵蚀钙钛矿。关于水分子在钙钛矿表面发生的化学反应及其反应机理亟待深入研究以探求增强钙钛矿长期稳定性的方法。最近，长期稳定钙钛矿太阳能电池在实验室通过调节化学组份被制备出来了49,89,184。然而，这种合金化结构稳定性的根本原因还需进一步研究。总之，第一性原理计算将继续在理解和发展钙钛矿太阳能电池的新兴科技中发挥重要作用。

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Halide Perovskite Materials for Solar Cells: a Theoretical Review

HUANG Yang1,2SUN Qing-De1XU Wen2HE Yao2YIN Wan-Jian1,*

(1;2)

Halide perovskites have recently emerged as promising materials for low-cost, high-efficiency solar cells. The efficiency of perovskite-based solar cells has increased rapidly, from 3.8% in 2009 to 22.1% in 2016, with the use of all-solid-state thin-film architecture and by engineering cell structures with mixed-halide perovskites. The emergence of perovskite solar cells has revolutionized the field not only because of their rapidly increased efficiency, but also their flexibility in material growth and architecture. The superior performance of the perovskite solar cells suggested that perovskite materials possess intrinsically unique properties. In this review, we summarize recent theoretical investigations into the structural, electrical, and optical properties of halide perovskite materials in terms of their applications in solar cells. We also discuss some current challenges of using perovskites in solar cells, along with possible theoretical solutions.

Halide perovskites; Solar cells; Theoretical study

March 21, 2017;

April 21, 2017;

May 4, 2017.

. Email: wjyin@suda.edu.cn; Tel: +86-13717936200.

10.3866/PKU.WHXB201705042

O649

The project was supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0700700), National Natural Science Foundation of China (51602211, 11674237), and Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China (BK20160299).

国家重点研发计划(2016YFB0700700), 国家自然科学基金(51602211, 11674237)及江苏省自然科学基金(BK20160299)资助项目