白酒中甲醇含量的测定

王晓霞，王佳佳

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

白酒中甲醇含量的测定

王晓霞，王佳佳

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

对亚硫酸品红法测定白酒中甲醇的含量做了进一步的探讨和改进，找到了一种线性关系良好、灵敏度高、精密度和准确度均有改进的测定方法。在最佳条件的选择中发现测定甲醇含量的最佳波长为590 nm，白酒中甲醇含量在0.23 mg/mL左右。所选样品中的甲醇含量未超过国家标准0.40 mg/mL。

白酒；甲醇；亚硫酸品红法；测定

1 引言

随着生活水平的提高，人们对白酒的品质和质量有了更高的要求[1-3]。市场上一些劣质白酒中勾兑了工业酒精，白酒中都含有较多甲醇。甲醇具有易挥发性以及特殊的酒精香味，常温下无色，但有很大的毒性。白酒中甲醇的含量是国家卫生标准严格控制的，在以谷物类为原料酿造的白酒中，它的甲醇的含量是不允许超过0.40 mg/mL的，在以薯类为原料酿造的白酒中，它的甲醇的含量是不允许超过1.2 mg/mL的[4]。假酒中毒事件也时有发生[5-6]。因此，寻求一种方便、快捷、高效的测定甲醇含量的分析方法是十分必要的。

目前测定甲醇含量的方法有气相色谱法，该方法方便操作、稳定性良好、选择性高、价格低廉，在白酒企业当中的运用十分普遍，但这个方法准确度较低，因为甲醇含量的检验结果的准确度的变化还不是很明确；GB/T394.2规定的醇类的测定第一法是毛细管气相色谱法，这个方法具有很高的灵敏度、高的分离效能、好的选择性的优点，缺点是检验的过程需要很长时间。品红亚硫酸法检测白酒中甲醇的含量也很常用，但是这个方法有很多的条件因素，如果其中某一个条件没有好好的控制，那么得

2 实验部分

到的检验结果就会偏离准确的检验结果。文章采用推进改善亚硫酸品红法，研究出一种能够越发灵敏、准确的检验甲醇实际含有量的方法。

2.1 实验原理

试样中的甲醇在磷酸溶液中，会被高锰酸钾氧化成甲醛，反应式为：

过量的高锰酸钾会被草酸还原：

所生成甲醛与亚硫酸品红反应，生成醌式结构的蓝紫色化合物，其呈色深浅是与甲醇的含量成正比的。与实物标样进行比色，定性或者半定量的判定甲醇是否超过标准[7]。

2.2 溶液的配制

高锰酸钾-磷酸溶液：用电子天平称取3.0000 g高锰酸钾（KMnO4,A.R），用85%磷酸（H3PO4）15 mL，水70 mL混合，搅拌至溶解完全后，再加水一直到100 mL，在棕色瓶中储存。

草酸-硫酸溶液：用电子天平称取7.0000 g的草酸（H2C2O4·2H2O,A.R）溶于50%的冷硫酸中，并用50%冷硫酸定容至100 mL，装在容量瓶中。

亚硫酸品红溶液：用电子天平称取0.1000 g的碱性品红（A.R）后分次加入到60 mL约80℃热水中，边加边搅拌，待其冷却后再加入10 mL已经配制好的10%Na2SO3(A.R)溶液。再加1.00 mL的浓盐酸，充分搅拌摇匀，加水至100 mL，于棕色瓶中存放2 h以上，直到溶液变成无色才可以使用。

无甲醇酒精的制备：量取无水乙醇300 mL，加少量KMnO4和少量沸石用电子调温电热套蒸馏，全部蒸馏完之后，在馏出液中加入1.0000 g硝酸银（AgNO）3和氢氧化钠溶液（用电子天平称取1.5000 g NaOH溶于少量温热的酒精中），摇匀，静止过夜。取上层的清液再次蒸馏，收集约200 mL的中间馏出液，然后加水配制成60%无甲醇的乙醇溶液。

甲醇标准使用液：用吸量管准确的吸出1.27 mL重新蒸馏过的甲醇，移到100 mL的容量瓶当中，加水稀释到刻度线，盖上塞子摇匀。使用的时候，从容量瓶中吸取10.00 mL此标准使用液于另外一个100 mL的容量瓶中，加水稀释到刻度线，盖上塞子摇匀，这个溶液甲醇的浓度为1 mg/mL。

2.3 实验过程

准确移取白酒样品x mL，再加水（10.20-x）mL，然后加高锰酸钾-磷酸溶液1.00 mL，放置10 min以上（不能缩短时间，否则反应不完全），再加入草酸-硫酸溶液0.30 mL，开盖振摇多次，使其反应完全。待剧烈反应放出气体之后，再盖上比色管塞，倒置一会，使瓶壁残留的颜色脱去，再打开盖子放出产生的少量气体，如此的重复几次。待溶液完全脱色之后，再加品红-亚硫酸溶液2.50 mL，混合均匀后，在20℃以上静置0.5 h，加入比色皿中，然后用日立U-2910型紫外—可见分光光度计测定其吸光度，以吸光度A为纵坐标，甲醇浓度g/mL为横坐标，就会得到A-c标准曲线，然后就能从标准曲线上计算出甲醇的浓度。

3 结果与讨论

3.1 最大波长的确定

按2.3实验方法测定吸光度，结果如图1，故选用590 nm为最佳测定波长。

图1 吸收曲线

3.2 亚硫酸品红溶加入量的确定

取8支25 mL比色管，按照实验方法将溶液加入，然后各加入 0.50、0.60、0.70、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50 mL品红-亚硫酸溶液，用水补齐溶液，混合均匀。在20℃以上静置0.5 h，倒入比色皿中，测定其吸光度（表1）。

表1 亚硫酸品红溶液加入量的影响

从表1中可知亚硫酸品红溶液在2.50 mL处吸光度最大，所以亚硫酸品红溶液用量在2.50 mL为最好。

3.3 草酸-硫酸溶液加入量的确定

取9支25 mL比色管，按照实验方法将溶液加入，再各加入草酸-硫酸溶液，而后再各加入2.50 mL品红-亚硫酸溶液如表2的量，用水补齐溶液，混合均匀，在20℃以上静置0.5 h。倒入比色皿中，用日立U-2910型紫外—可见分光光度计测定其吸光度（表2）。

表2 草酸-硫酸溶液加入量的影响

从表2中可知草酸-硫酸溶液在0.30 mL处吸光度最大，所以草酸-硫酸溶液用量在0.30 mL为最好。

3.4 高锰酸钾-磷酸溶液加入量的确定

取9支25 mL比色管，按实验方法将溶液加入，再依次加入高锰酸钾-磷酸溶液如表3的量，放置10 min以上，再各加入0.30 mL草酸-硫酸溶液，混合均匀放出所产生的气体后。待其完全的脱色，而后再各加入2.50 mL品红-亚硫酸溶液，混合均匀，在20℃以上静置0.5 h，倒入比色皿中，测定其吸光度（表3）。

表3 高锰酸钾-磷酸溶液加入量的影响

从表3中可知高锰酸钾-磷酸溶液在1.00 mL处吸光度最大，所以高锰酸钾-磷酸溶液用量在1.00 mL为最好。

3.5 标准曲线的绘制

取6支25 mL比色管，各加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL 1 mg/mL的甲醇标准溶液，加入0.30 mL的无甲醇酒精(60%)，均加水至10.20 mL，再依次加入1.00 mL高锰酸钾-磷酸溶液。放置10 min以上后各加入0.30 mL草酸-硫酸溶液，混合均匀放出所产生的气体后，待其完全的脱色，而后再各加入2.50 mL品红-亚硫酸溶液，混合均匀，在20℃以上静置0.5 h，倒入比色皿中，以0号作参比，测定其吸光度。以甲醇浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，做出A-c标准曲线（如图2）。从图2可看出线性关系良好，且灵敏度高，经过计算机曲线拟合（最小二乘法）得出曲线方程：Y=0.00198X+ 0.13943（式中Y为吸光度，X为甲醇浓度g/mL），相关系数R2=0.99759，置信度＞99%，甲醇浓度在0-0.23 mg/mL范围内具有较好的线性关系。

图2 标准曲线

3.6 样品白酒中甲醇含量的测定

取5支25 mL比色管，准确吸取0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL酒样，在各个比色管中加水至10.20 mL,再依次加入1.00 mL高锰酸钾-磷酸溶液，放置10 min以上，再各加入0.30 mL草酸-硫酸溶液，混合均匀放出所产生的气体后，待其完全的脱色，而后再各加入2.50 mL品红-亚硫酸溶液，混合均匀，在20℃以上静置0.5 h。倒入比色皿中，测定其吸光度，检验结果见表4。

表4 所测酒样的吸光度

将所测得的酒样的吸光度带到标准曲线的线性方程中，然后求出酒样中的甲醇的浓度，并且计算出原来的白酒中甲醇的浓度，结果见表5。

表5 测得的甲醇浓度

4 结论

本研究改进了亚硫酸品红法，依照实验测得的数据结果，最终得到了一个线性关系相对比较良好的标准曲线，所测得的结果相对而言比较准确，而且真实可靠的。从白酒的测定结果来看，正规酒厂生产出的白酒，其甲醇含量低于国家标准。由此说明我国的轻工、商检部门把关是比较严格的，白酒的质量也在逐渐提高，广大消费者尽可放心饮用，但是也要防止一些假冒的伪劣产品。

［1］徐万秀.毛细管白酒专用柱气相色谱法测定白酒中甲醇含量［J］.上海计量测试.2014（5）.

［2］肖冬光.白酒生产技术［M］.北京：化学工业出版社，2011.

［3］马荣山，张广新.白酒酿造及新型白酒工艺学［M］.沈阳：沈阳出版社，2005.

［4］李丽敏，姜学桂.白酒中甲醇的测定［J］.第十届全国有机分析学术研讨会.

［5］庄萍，黎燕燕，吴丽萍等.气相色谱法测定白酒中残留甲醇的方法研究［J］.酿酒.2007，34（05）：21—27.

［6］郐仲霞，吴志明.白酒中甲醇含量的测定方法探析及对比［J］.科学实践.

［7］吴春艳.两种白酒中甲醇含量测定的对比研究［J］.武汉理工大学学报.2009，31(16)：63—65.

Determination of Methanol Content in White Spirit

Wang Xiao-xia，Wang Jia-jia
（Chemistry Department of Changzhi University,Changzhi Shanxi 046011）

Through an experimental study,sulfurous acid magenta method determination of methanol content in white spirit was further discussed and improved.A method was found which possesses a good linear relationship,high sensitivity,precision and accuracy.In the choice of the optimum conditions,the best wavelength for the determination of methanol content was 590 nm and the methanol content of white spirit was about 0.23 mg/mL.The experimental result shows that the methanol content in the selected sample did not exceed the national standard 0.40 mg/mL.

white spirit;methanol;sulfurous acid magenta method;determinationm

O6

A

1673-2014（2017）05-0017-04

长治学院校级课题“可见光催化的4-羟基苯乙酸酯苄位构筑碳-杂键研究”（GJZXM201701）

2017—03—24

王晓霞（1986— ），女，山西朔州人，助理实验师，主要从事化学生物实验教学与研究。

（责任编辑 周成勇）