苯在等级孔Y型分子筛上吸附与扩散行为研究

刘 慧， 孟秀红， 李 戎， 段林海

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.新疆轻工职业技术学院，新疆维吾尔自治区 乌鲁木齐 830021)

苯在等级孔Y型分子筛上吸附与扩散行为研究

刘 慧1， 孟秀红1， 李 戎2， 段林海1

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.新疆轻工职业技术学院，新疆维吾尔自治区 乌鲁木齐 830021)

以不同等级孔Y型分子筛为研究对象，运用 XRD、N2吸附、NH3-TPD和Py-FTIR对其织构性质和酸性质进行表征。采用智能重量分析仪(IGA)等技术考察了苯在等级孔Y型分子筛上吸附扩散性能。结果表明，等级孔Y型分子筛在改性过程中晶型结构未发生明显变化，但改变了其孔道结构、酸类型、酸量及酸强度。苯分子在等级孔Y型分子筛上的传质性能主要与分子筛的孔道结构有关，等级孔Y型分子筛的孔容越大，扩散速率越快，更利于苯分子的扩散。而苯分子的饱和吸附量大小主要取决于等级孔Y型分子筛的酸中心类型及其强度。

等级孔Y型分子筛； 酸性活性位； 苯分子； 吸附与扩散

多年以来，催化裂化(FCC)催化剂的开发技术日益走向成熟。基于分子水平的新型催化理念，FCC催化剂的制备已开始从“技艺方式”逐渐趋向于微观科学[1-5]。现如今，结合了微介孔各自优势的等级孔分子筛应用于诸多领域[6-7]。Y型分子筛作为催化裂化、加氢裂化等催化剂的主要活性组分，大部分的酸性中心都位于其晶内孔道中，由于自身微孔孔径偏小(0.74 nm×0.74 nm)、开放性不足等特点[8]，导致了在催化裂化过程中，重油大分子只能在其表面反应，并发生结焦现象，大大降低了产物的选择性。因此，Y型分子筛中引入等级孔给当今重油中大分子的催化裂化带来了曙光。

等级孔Y型分子筛的吸附与扩散性能是影响FCC催化剂裂化活性的主要因素。Pu X等[9]利用柠檬酸对Y型分子筛改性，探讨不同硅铝摩尔比的分子筛的扩散性能及其催化性能，表明等级孔的引入提高了客体分子的扩散性能，催化剂的催化性能与L酸有关。G.Krishnaiah等[10]利用表面活性剂模板制出等级孔Y型分子筛，并将其与原工业微孔分子筛通过模拟油反应对比，发现等级孔分子筛拥有更良好的水热稳定性和催化选择性，缩短了大分子的扩散路径，为催化领域的发展奠定了基础。Z. Qin等[11-12]利用分子筛硅铝摩尔比的改变引入等级孔，通过1,3,5-三异丙基苯的催化裂化实验表明，引入等级孔可以延长催化剂的使用寿命，提高其微反活性，使汽油在重油轻质化中的选择性增加。基于上述研究结果，等级孔的引入可以明显提高FCC催化剂的催化裂化能力，但等级孔Y型分子筛中尺度因子及活性因子对FCC催化剂吸附扩散性能的影响却鲜有报道。

本研究以不同孔结构的等级孔Y型分子筛为吸附剂，苯为吸附质，采用智能重量分析仪(IGA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术考察苯分子在不同等级孔Y型分子筛上吸附扩散性能，将酸种类、酸量及孔结构与分子筛的吸附扩散性能相关联，为优化和改进等级孔Y型分子筛及进一步为解决重油轻质化等问题提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与样品

苯(纯度≥99.5%),国药集团化学试剂有限公司；吡啶(纯度>99%),百灵威化学试剂有限公司；常规NaY型分子筛由南开催化剂厂提供；等级孔Y型分子筛(分别记为SJY-0、SJY-1、SJY-2、SJY-3)由实验室自主合成。

1.2 物化性质表征

样品的物相结构采用日本生产的X射线衍射仪(XRD)，利用Cu靶的Kα射线，管电压为30 kV，管电流为100 mA，步长为0.02°；样品的孔织构性质由美国麦克公司生产的型号为ASAP 2020的物理吸附仪在-196 ℃下对样品进行N2吸附-脱附测定，并且计算样品的孔结构，利用BET法计算其比表面积，采用BJH法测定其孔容；样品的酸性质分别通过吡啶-原位红外光谱技术(Py-FTIR)和美国麦克(Micromeritics)公司生产的Autochem2910型化学吸附仪进行氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)进行测定，具体操作步骤见文献[13]。

1.3 吸附及扩散性能

采用英国HIDEN 公司生产的型号为IGA-002/003的智能重量分析仪(IGA)测定苯在样品上的吸附等温线。操作步骤：在样品舟中装入一定量的吸附剂，于450 ℃下抽真空活化20 h后降至室温，在不同压力下通入一定量的吸附质，测定各个压力点下平衡时的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 织构性质表征

图1为NaY及4种不同等级孔Y型分子筛的XRD谱图。由图1可知，4种等级孔Y型分子筛均有微孔NaY的特征衍射峰，仅衍射峰强度有不同程度的减弱，说明在进行二次造孔过程中，这4种等级孔Y型分子筛基本晶体结构保持完整，仅对其精细结构造成一定影响。与NaY型分子筛相比，SJY-1和SJY-3分子筛在(220)、(311)和(331)晶面无明显变化，但在(333)、(440)、(533)、(555)和(642)晶面却有明显的减弱，而对于SJY-0和SJY-2分子筛中所有晶面均有明显减弱，上述结果充分说明SJY-1和SJY-3分子筛在改性过程中对分子筛的骨架结构无明显破坏，而对SJY-0和SJY-2分子筛的骨架结构破坏较为严重，但仍具有Y型分子筛的主要晶型特点。

图1 NaY及等级孔Y型分子筛的XRD谱图

Fig.1XRDpatternsofNaYandhierarchicalporeYzeolites

图2给出了NaY和4种等级孔Y型分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图2(a)可知， NaY型分子筛和4种等级孔Y型分子筛在低比压区(p/p0≤0.1)吸附量急剧上升，进而在中比压区(0.1

SJY-0> SJY-3> SJY-1> SJY-2。与常规NaY不同的是，4种等级孔Y型分子筛在吸附-脱附等温线的高比压区(0.4

图2 NaY和等级孔Y型分子筛的N2吸附-脱附等温线与孔径分布

Fig.2N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributionsoftheNaYandhierarchicalporeYzeolites

表1为NaY和4种等级孔Y型分子筛的比表面积、孔径及孔容。由表1可知，4种等级孔分子筛的平均孔径均大于NaY型分子筛，其平均孔径大小顺序为SJY-2>SJY-1>SJY-3>SJY-0。此外，较NaY相比，4种等级孔Y型分子筛(SJY-0、SJY-3、SJY-1和SJY-2)的微孔比表面积和孔容依次降低，但其介孔的表面积和孔容依次增加，这说明在改性过程中，Y型分子筛的孔道结构发生了不同程度的缺陷，形成了具有不同孔结构的等级孔Y型分子筛，且以SJY-2较为明显，SJY-1次之，SJY-0最差。此结果印证了上述XRD和N2吸附-脱附的实验结论。

表1 NaY和等级孔Y型分子筛的织构性质Table 1 Texture peoperties data of the NaY and hierarchical pore Y zeolites

注：Daver分子筛的平均孔径；SBET分子筛的比表面积；Smeso分子筛的介孔比表面积；Smicro分子筛的微孔比表面积；Vp分子筛总孔容；Vmeso分子筛的介孔孔容；Vmicro分子筛的微孔孔容。

2.2 酸性质表征

图3给出了NaY和4种等级孔Y型分子筛的NH3-TPD谱图。由图3可知，5种分子筛均存在一个基本相同NH3脱附温度信号峰，其脱附温度为210 ℃，对应于分子筛弱酸性位，其酸量大小顺序为：SJY-1>NaY>SJY-3>SJY-0>SJY-2。与NaY型分子筛相比，等级孔SJY-0、SJY-1、SJY-2、SJY-3分子筛还存在另一处NH3脱附峰，其脱附温度信号峰为314 ℃，对应的是分子筛中强酸性位，说明分子筛经改性后还会产生一定的强酸中心，其酸量大小顺序为SJY-1>SJY-3>SJY-2>SJY-0。

图3 NaY和等级孔Y型分子筛的NH3-TPD谱图

Fig.3NH3-TPDprofilesoftheNaYandhierarchicalporeYzeolites

图4为NaY和4种等级孔Y型分子筛的吡啶红外谱图(Py-FTIR)。其中，图4(a)为150 ℃ 脱附温度下的吡啶红外谱图，对应分子筛的总酸量；图4(b)为400 ℃脱附温度下的吡啶红外谱图，对应其强酸量[14]，两者之差为其弱酸量。NaY型分子筛与吡啶作用后检测到1 441 cm-1处的特征吸收峰，归属于与Na+有关的L酸中心，且在400 ℃下此峰消失，说明NaY型分子筛仅存在弱L酸中心。与NaY型分子筛相比，4种等级孔Y型分子筛均在1 540、1 450 cm-1处出现特征吸收峰，分别对应于B酸中心和L酸中心。从图4中可以看出，4种分子筛均存在强B酸中心和强L酸中心，其中B酸中心和L酸中心的酸强度和酸量依次为：SJY-0>SJY-3>SJY-2>SJY-1，此结果说明Y型分子筛在改性过程中合适的改性方式对分子筛的酸性调变显得至关重要，而与分子筛的比表面积及孔容不存在必然联系(见图2和表1)。

图4 不同脱附温度下NaY和等级孔Y型分子筛的吡啶红外谱图

Fig.4FTIRspectrarecordedafterPyadsorptiononNaYandhierarchicalporeYzeolitesfollowedbyevacuationatdifferenttemperature

2.3 吸附扩散性能

苯分子的动力学直径为0.585 nm，而Y型分子筛的孔径约为0.74 nm，苯在Y型分子筛上扩散时，其不受分子筛内孔道的干扰[15]。图5为体系温度为30、80 ℃，NaY和4种等级孔Y型分子筛的吸附曲线。从图5中可以看出，当体系温度在30 ℃时，5种分子筛的饱和吸附量变化顺序为NaY>SJY-0>SJY-1> SJY-3>SJY-2，结合5种分子筛的酸性和孔结构性质结果可知，苯分子的吸附性能主要与等级孔Y型分子筛的酸性中心有关，与其孔结构并无必然联系。当体系温度在80 ℃时，5种分子筛的饱和吸附量变化依次为SJY-0>SJY-1>SJY-3>NaY> SJY-2，但其饱和吸附量均小于30 ℃对应的饱和吸附量，其中以苯分子在NaY型分子筛中的饱和吸附量下降最为明显，表明苯分子与NaY中的Na+活性位间的作用力为弱范德华作用力。

图5 不同温度下NaY和等级孔Y型分子筛的吸附等温线

Fig.5AdsorptionisothermsofNaYandhierarchicalporeYzeolitesatdifferenttemperature

与NaY相比，苯分子在SJY-0、SJY-1、SJY-2和SJY-3上的饱和吸附量仅有微弱的下降，结合孔结构表征数据，虽然SJY-2分子筛平均孔径最大，但其比表面积最小，B酸和L酸位的酸量和酸强度均最小，故苯分子在其上吸附时，饱和吸附量最低；而对SJY-0而言，其平均孔径最小，但B酸和L酸位的酸量和酸强度均最大，故苯分子在其上吸附时，饱和吸附量最高，上述充分说明等级孔Y型分子筛的孔结构并不是影响苯分子吸附的主要原因，此结果同时再次证实等级孔Y型分子筛中酸性强度与种类决定着苯分子的吸附能力。

图6给出了30 ℃下苯分子在4种等级孔Y型分子筛上的吸附速率曲线，按照Fick定律[16]计算出苯在分子筛上的扩散时间常数(见表2)。

图6 苯在等级孔Y型分子筛上的吸附速率曲线

Fig.6Theadsorptionratecurveofbenzeneon
hierarchicalporeYzeolites

由图6和表2可知，4种等级孔Y型分子筛的吸附速率常数分别为SJY-1>SJY-3>SJY-2>SJY-0，但其扩散速率常数依次为SJY-1>SJY-2>SJY-3>SJY-0，此结果表明SJY-0分子筛虽然含有较多的中强酸中心，但其吸附率和扩散速率均较小。综合上述结果及4种等级孔Y型分子筛的孔结构和酸性质，苯分子在等级孔Y型分子筛中的吸附性能主要受分子筛的酸性中心的酸强度和酸量影响，但同时其扩散性能又取决于分子筛的孔结构大小。因此，具备合适酸中心和孔结构的等级孔Y型分子筛才可以有利于重油大分子的吸附与扩散，进而决定着其催化裂化性能。

表2 30 ℃下苯分子在等级孔Y型分子筛上的扩散时间常数Table 2 Diffusion time constants of benzene on hierarchical pore Y zeolites at 30 ℃

3 结论

通过30、80 ℃下苯在5种Y型分子筛饱和吸附量的对比发现，温度升高时，有利于苯分子在等级孔Y型分子筛中的吸附与扩散。等级孔Y型分子筛中合适的孔道结构决定着苯分子的传质速率，等级孔Y型分子筛的孔容越大，扩散速率越快，更利于苯分子的吸附与扩散。而苯分子在等级孔Y型分子筛上的饱和吸附量取决于分子筛中酸性活性中心的类型及强度。

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Adsorption and Diffusion of Benzene on Hierarchically Structured Y Zeolite

Liu Hui1, Meng Xiuhong1, Li Rong2, Duan Linhai1

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.XinjiangInstituteofLightIndustryTechnology,UrumqiXinjiang830021,China)

Y zeolites with different pore structural and acid properties were studied by XRD, N2physical adsorption, NH3-TPD and Py-FTIR. The adsorption and diffusion properties of benzene in hierarchical pore Y zeolites were investigated by using intelligent gravimetric analyzer (IGA). It was found that there was no obvious change in the crystal structure of the Y zeolites in the process of modification, while the pore structure, acid type, acidity and acid strength were changed. The mass transfer performance of benzene molecules in the pore level Y zeolite molecular sieve was mainly decided by pore structure. The larger of pore volume Y molecular sieve was, the faster diffusion rate was. It was more conducive to the diffusion of benzene molecule. The amount of saturated adsorption of benzene molecule was depended on the type and intensity of acid type of Y zeolite.

Hierarchical pore Y zeolite; Acid active site; Benzene molecule; Adsorption and diffusion

2017-03-29

2017-09-06

国家自然科学基金项目资助(21476101)。

刘慧(1991-)，女，硕士研究生，从事烃类的吸附扩散性能研究；E-mail：310352948@qq.com。

段林海(1973-)，男，博士，教授，从事石油化工、催化化学领域的研究；E-mail:lhduan@126.com。

1006-396X(2017)06-0016-06

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624； O643

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.004

(编辑 闫玉玲)