稀土离子浓度对Y型分子筛传质动力学的影响

杨 玲， 张 乐,2， 宋丽娟,2

(1．辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580)

稀土离子浓度对Y型分子筛传质动力学的影响

杨 玲1， 张 乐1,2， 宋丽娟1,2

(1．辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580)

采用传统液相离子交换法制得不同稀土浓度的Y型分子筛(REY)，运用频率响应(FR)技术和智能重量分析仪(IGA)研究了苯在REY分子筛上发生的传质动力学过程，从而研究稀土离子浓度对其吸附扩散过程的影响，并结合XRD、物理分析仪等表征手段对样品进行表征。结果表明，稀土的引入使吸附量逐渐减少，且适量稀土的引入可以提高其扩散传质性能，但是过量的稀土使其传质性能下降。苯在REY型分子筛上的传质过程存在着不同的吸附过程，适量稀土的引入可以提高催化和吸附分离工艺中分子筛对吸附质的选择性，从而提高催化和分离效率。

频率响应技术； Y型分子筛； 吸附扩散过程； 传质动力学

FCC过程中 Y型分子筛制备的催化剂占主要地位，而稀土的引入对分子筛起到了显著的改性作用，提高了催化剂的活性，增强了重油转化能力等。程时文等[1]采用XRD、N2吸附-脱附、Py-FTIR等技术对不同方式改性的REY分子筛的晶体结构、骨架震动、比表面积、孔径与孔容、酸类型进行表征，通过孔容孔径变化，以及Py-FTIR衍射峰强度变化研究负载量对催化性能的影响。结果表明，稀土的引入提高了催化剂表面酸中心的强度和数量。刘璞生等[2]研究发现，稀土含量对催化剂活性影响较大，随着稀土含量的增加，催化活性明显提高，不过稀土含量大于一定量时，催化活性就会降低。

以往关于稀土含量对分子筛催化活性的影响的研究仅局限于孔结构、酸强度等方面，但对于分子筛的吸附、扩散机理的研究甚少。在催化裂化过程中反应物和产物分子在催化剂内部的吸附扩散决定着催化剂的整体催化性能和裂化产物的选择性。黄孟凯等[3]发现扩散系数是研究传质过程、催化剂优化设计及化工设计开发的重要基础数据。M. M. Heravi等[4]研究表明,与微孔分子筛相比，复合孔分子筛在烃类分子，尤其是大分子物质的催化中反应性能有所提高，这与其扩散性质密切相关。因此，研究不同稀土含量的REY型分子筛对传质过程的影响，可以为进一步研究改性REY型分子筛的催化活性提供理论基础。

频率响应技术[5]是一种宏观的在准平衡态下的驰豫方法，是用宏观方法描述微观过程，用准静态方法研究微观动态过程。与重量法和容积法等传统宏观方法相比，频率响应法[6]引入体系的扰动非常小。与微观方法相比，频率响应操作简单、数据准确，所得结果与微观法吻合良好，还可以检测出同一体系中存在多个平行的吸附和扩散过程。因此，可以采用频率响应法对不同稀土含量的REY型分子筛的传质行为进行研究。

本文结合XRD、物理吸附仪等表征手段对不同稀土浓度的Y型分子筛表面形貌、吸附作用力，以及吸附量的多少来进行表征，在此基础上运用频率响应技术来研究不同稀土离子浓度对Y型分子筛传质动力学[7]过程的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

吸附质：苯(纯度≥ 99.5%)，国药集团化学试剂有限公司。

吸附剂：母样USY分子筛来自南开大学催化剂厂(每份称取30 g分子筛，干基)与不同浓度梯度的硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O溶液(按Ce2O3计算，浓度分别为0.054、0.162、0.244 mol/L)，采用传统液相离子交换法(pH在 3～4, 均匀搅拌1 h)，洗涤、过滤和烘干，经马弗炉550 ℃，2 h焙烧，得到样品CeUSY-2、CeUSY-3、CeUSY-4，以及没有稀土添加的USY-1。表1是测得的元素分析结果。

表1 样品CeY分子筛的元素分析结果Fig.1 Element analysis of the cerium modified USY zeolites

1.2 催化剂表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪上进行样品XRD谱图的测定，主要测试条件：Cu、 Kα射线源，扫描范围为5°～70°，扫射速率为5(°)/min；

采用美国麦克公司生产的全自动物理化学吸附仪(型号为ASAP 2020)进行吸附剂(USY-1、CeUSY-2、 CeUSY-3、CeUSY-4)的比表面积、孔容及孔径的测定。将吸附剂样品在温度为673 K时进行真空脱气8 h、原位脱气4 h，然后进行氮气吸附脱附，用修正的HK模型和BET法计算吸附剂的比表面积以及孔容、孔径。

采用英国HIDEN公司生产的型号为IGA-002/003的智能重量分析仪(IGA)测定苯在分子筛上的吸附等温线及程序升温脱附曲线。

采用英国爱丁堡大学Rees教授实验室自行开发设计的频率响应仪[8-9]对不同稀土浓度的Y型分子筛进行FR谱图的测定。将适量的吸附剂均匀地分布在吸附腔中的玻璃棉表面上，在真空度大于1×10-3Pa条件下，将温度以升温速率2 K/min升温至623 K，保持5 h活化时间。然后在一定温度下向样品池中通入一定量的吸附质气体，当体系达到平衡时，采用频率为0.01～10 Hz的方波来改变平衡系统的体积，根据实验要求来选取若干离散频率，对于各个离散频率采集相应的振动信号，并由计算机实时显示并处理。 通过对压力变化响应谱图的记录及分析[10]，便可获得客体分子在分子筛孔道中吸附、扩散过程的各种动力学参数，并对其进行分析计算。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的表征

2.1.1 XRD分析 图1为不同稀土浓度的Y型分子筛(USY-1、CeUSY-2、CeUSY-3、CeUSY-4)的XRD谱图。

图1 稀土改性Y分子筛XRD谱图

Fig.1XRDpatternsofrareearthmodifiedYzeolite

由图1可看出，改性后的Y型分子筛基本保持了原有的晶体结构，但随着稀土浓度的增加，衍射峰强度逐渐减弱，而且样品各个衍射峰的强度随稀土浓度的不同均有所变化，这可能是由于稀土离子交换进入分子筛笼中，改变了分子筛晶体的精细结构。但是在考察的负载范围内，均未检测出CeO2的衍射峰存在，说明活性组分CeO2以无定形态分散于载体表面。

2.1.2 织构性质 表2为不同稀土浓度的REY分子筛的孔织构性质。由表2可以看出，CeUSY-2的比表面积、孔体积下降明显，这可能是由于当稀土浓度过低时，大部分稀土离子位于超笼中，只有少部分进入SOD笼中，从而阻塞了孔道，使其比表面积下降。稀土改性Y型分子筛(CeUSY-3)的等级因子大于其他稀土浓度的改性Y型分子筛的等级因子，说明该催化剂颗粒中分子筛晶粒与基质界面间或基质本身存在大量介孔结构，而CeUSY-3的等级因子大于未改性的USY-1分子筛，表明稀土的引入改善了基质中，以及分子筛与基质界面间的大孔/介孔结构。

表2 稀土改性Y型分子筛的孔结构性质Table 2 Pore structure properties of rare earth modified Y-type zeolites

2.2 苯在分子筛上的吸附等温线

图2为303 K下，苯在不同稀土浓度的Y分子筛(USY-1、CeUSY-2、CeUSY-3、CeUSY-4)上的吸附等温线及其Langmuir方程拟合。由图2可知，随着稀土浓度的增加，吸附量略有下降。这是由于随着稀土浓度的增加，分散在孔道中的CeO2分子占据了USY分子筛孔道空间，从而阻塞了孔径，导致载体比表面积下降，吸附量下降，但改性前后的吸附脱附等温线仍属于典型的I型吸附脱附曲线[11-12]，说明改性没有破坏Y型分子筛的微孔结构，与XRD表征结果相一致。

图2 303 K下苯在不同稀土浓度的Y分子筛上的吸附等温线

Fig.2AdsorptionisothermsofbenzeneonYzeoliteswithdifferentrareearthcontentsat303K

2.3 苯在分子筛上的吸附速率曲线

图3和表3分别给出了303 K下苯在USY-1、CeUSY-2、CeUSY-3和CeUSY-4分子筛上短时间范围内的归一化吸附量曲线以及通过Fick定律计算出的表观扩散系数。由表3可知，扩散系数大小关系为：CeUSY-3>CeUSY-2>CeUSY-4>USY-1。由图3和表3可知，随着稀土浓度的增加扩散系数变大，但随着稀土浓度的继续增加，扩散系数下降，说明苯在CeUSY-3分子筛上的传质性能较好，从而说明适当稀土的引入可以改善催化剂的扩散传质性能，但是过量的稀土使传质性能下降。

图3 303 K、200 Pa条件下苯在分子筛上短时间范围内的归一化吸附量曲线

Fig.3Normalizedamountofadsorptionprofilesofbenzeneinmolecularsievesunder200Paat303Kinashorttimedomain

表3 303 K下苯在分子筛上的扩散时间常数Table 3 Diffusion time constants of benzene on molecular sieves at 303 K

2.4 苯在分子筛上的FR谱图

为了获得分子筛孔道中吸附、扩散过程的各种动力学参数，以及吸附质与吸附剂间的作用力，考察改性后其传质过程。在303 K下通过频率响应技术得到FR谱图，如图4所示。由图4可知，由于同相曲线交于异相曲线的波峰处，那么此传质过程以吸附过程为主。在未改性的Y型分子筛中检测出两种不同异相峰，表明苯在Y型分子上存在两种不同的吸附作用[13]，分别是中频吸附作用和高频吸附作用，中频吸附是由于分子筛骨架中的Na+与苯相互作用产生的，高频吸附是苯分子进出分子筛孔道产生的弱的物理吸附作用。而经过稀土改性后检测出低频吸附位峰。通过分析谱图可知，在相同温度和压力下，随着稀土浓度的增加使低频吸附的时间常数(k-i=2πf)变小，即低频吸附驰豫时间τ(τ=1/k-i)变长，吸附作用增强。这是由于改性后，低频吸附过程的苯分子的π电子进入到H+的空轨道而形成π电子作用[14 ]，铈离子物种{如Ce(OH)2+}置

换了H+后，低频吸附存在两种吸附位：H+和铈离子。吸附位铈增强了苯的π电子作用，从而使低频吸附作用力增大，使稀土离子同吸附质分子间的键合作用增强，作用力的增强可大大提高催化和吸附分离工艺中分子筛对吸附质的选择性，从而提高催化和分离效率。但当稀土引入量过多，阻塞了孔径，使稀土离子将在超笼中游离，不能形成配位，因此作用力减小。

图4 303 K、200 Pa下苯在不同REY型分子筛上的频率响应谱图

Fig.4ThefrequencyresponsespectraofbenzeneonrareearthREYzeoliteat303Kand200Pa

2.5 苯在CeUSY-3分子筛上的FR谱图

为了更进一步研究苯在CeUSY-3分子筛上的传质过程，在不同温度、不同压力下通过频率响应技术得到FR谱图，如图5所示。

图5 苯在CeUSY-3分子筛上的频率响应谱图

Fig.5ThespectraoffrequencyresponseofbenzeneonCeUSY-3molecularsieve

由图5可知，在不同温度压力下，同相曲线与异相曲线在波峰处相交，说明苯在CeUSY-3上的传质速控步骤为吸附过程，且随压力的增加，高频吸附和低频吸附的响应强度值均减小，由于响应强度值和吸附量的变化率成正比，说明苯在CeUSY-3分子筛上吸附量的变化率越来越小，当压力增加到一定时，吸附达到饱和，与吸附等温线(图2)的表征结果相一致。随着温度的升高，响应强度值变大，且当温度升高到423 K时，由原来的吸附信号变为扩散信号，这可能是由于温度升高到423 K后，苯被完全脱附，吸附质与分子筛的相互作用力消失，有利于苯在其上的扩散[15]。

3 结论

采用传统液相离子交换法制备了不同Ce浓度的Ce-USY分子筛，通过表征发现，掺杂适量的Ce并不会破坏USY分子筛规则的孔道结构，由于稀土离子阻塞了Y型分子筛的孔道，因此吸附量随着稀土浓度的增加而减少。适当稀土的引入可以改善催化剂的扩散传质性能，但是过量的稀土使传质性能下降。结合频率响应技术可知，低频吸附是吸附位铈与苯分子相互作用产生的。适当稀土的引入可提高催化和吸附分离工艺中分子筛对吸附质的选择性，从而提高催化和分离效率。

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Effect of Rare Earth Ion Content on Mass Transfer Kinetics of Y Zeolite

Yang Ling1, Zhang Le1,2, Song Lijuan1,2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

The Y-type zeolites (REY ) with different contents of rare earth ions were prepared by the traditional liquid-phase ion exchange method. The mass transfer kinetics of benzene on the REY zeolite was studied by using frequency response (FR) technique and intelligent gravimetric analyzer (IGA). The effects of the concentration of rare earth ions on the adsorption and diffusion process were studied, and the samples were characterized by XRD, physical analyzer and other characterization methods. The results show that the adsorption capacity decreases with the introduction of rare earth, and the introduction of appropriate rare earth can improve its mass transfer performance, but excessive mass of rare earth decreases the mass transfer performance. The adsorption process of benzene on REY zeolite has different adsorption process. The introduction of rare earth can improve the selectivity of zeolite to adsorbate in the process of catalytic and adsorption separation, so as to improve the efficiency of catalysis and separation.

Frequency response technique; Y-type zeolites; Adsorption diffusion process; Mass transfer kinetics

2017-03-03

2017-06-08

国家自然科学基金资助项目(21076100, 21376114);中国石油天然气股份有限公司资助项目(10-01A-01-01-01)。

杨玲(1991-)，女，硕士，从事清洁燃料生产工艺研究；E-mail：895102390@qq.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，博士生导师，从事新型催化材料与工艺的研究；E-mail：lsong56@263.com。

1006-396X(2017)06-0011-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624; O625.11

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.003

(编辑 闫玉玲)