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低阶煤分质转化工艺研究

2017-12-28高艳娜李艳芳曹祖宾韩冬云李文岐梁飞雪

石油化工高等学校学报 2017年6期
关键词:终温半焦低阶

高艳娜, 李艳芳, 曹祖宾, 韩冬云, 李文岐, 梁飞雪

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001;2.山东京博石油化工有限公司,山东 济宁 256500)

低阶煤分质转化工艺研究

高艳娜1, 李艳芳2, 曹祖宾1, 韩冬云1, 李文岐1, 梁飞雪1

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001;2.山东京博石油化工有限公司,山东 济宁 256500)

以山西山阴低阶煤为原料,采用管式炉对低阶煤进行低温干馏提质研究,考察了干馏终温及恒温时间对干馏产物收率及性质的影响。结果表明,干馏的优化条件为温度500 ℃、恒温时间 60 min。此条件下半焦收率较高,且硫质量分数明显下降,脱硫率高达55.0%,挥发分、灰分质量分数及高位发热量均满足京津冀地区洁净燃煤质量指标中的规定,可作为洁净动力燃料用于供热、取暖等。焦油收率较高,且焦油密度小,轻质油质量分数高,沥青质质量分数低,可通过加氢处理得到优质燃料油。煤气产率高,可采用变压吸附技术制取H2。

低阶煤; 低温干馏; 提质; 半焦

我国煤炭资源储量丰富,占世界煤炭的45%,其中低阶煤是我国煤炭资源的重要部分,约占我国煤炭总量的50%[1],具有良好的利用前景。随着我国优质煤种储量的逐渐减少,低阶煤的合理高效利用愈加重要。低阶煤具有水含量高、挥发分含量高、热值低的特点[2],直接燃烧不仅燃烧效率低,而且会产生大量的烟气,对环境造成严重的污染。因此,不管是从环境保护还是从经济效益角度出发,低阶煤提质利用都势在必行。通过对低阶煤进行干馏[3],不仅能克服低阶煤含水量高、热值低等缺点,而且将低阶煤提质转化为洁净动力燃料,同时获得了煤焦油及焦炉煤气,提高了煤炭资源的利用率。因此,低阶煤干馏提质是实现低阶煤洁净高效利用的有效途径。随着人们环保意识的不断增强和国家对煤炭资源利用形式的不断重视,低阶煤干馏提质工艺将会得到广泛应用[4]。

山西山阴是我国重要的低阶煤产地,煤炭资源丰富,但是大都直接燃烧发电,资源利用率低且污染

环境。本研究以山西山阴县低阶煤为研究对象,考察了不同干馏条件对干馏产物产率及性质的影响,优化工艺条件,为低阶煤的分质转化及高效利用提供科学依据和数据支持。

1 实验部分

1.1 原料

选用我国山西山阴县低阶煤为原料,其性质分析见表1。从表1可以看出,该煤含水率较高,灰分、挥发分质量分数高,固定碳质量分数低,煤的发热量也较低,硫质量分数偏高,有必要对其进行提质加工。

表1 煤的性质分析Table 1 Analysis of coal property

1.2 方法

对煤样进行破碎,筛取粒度为6~13 mm的低阶煤样品作原料,采用单一变量法,在KTL1600型管式实验炉内分别考察干馏终温、恒温时间对产物收率的影响情况。对所得半焦、焦油进行性质分析,并采用日本岛津GC-14C气相色谱仪对管式炉干馏气体进行分析。载气为氢气,GDX-10柱流速40 mL/min,5A分子筛柱60 mL/min,柱温50 ℃,检测器100 ℃,汽化室温度70 ℃,热丝电流150 mA。

2 结果与讨论

2.1 干馏条件对半焦产率的影响

低阶煤在不同干馏终温、不同恒温时间下的半焦收率见图1。由图1可以看出,随着干馏终温的提高和恒温时间的延长,半焦的收率逐渐下降。这是由于随着干馏程度的加剧,煤结构单元上的薄弱环节断裂,小分子侧链脱落形成热解气体和液态焦油析出,半焦收率下降[5]。为达到生产洁净动力燃煤的目的,在半焦性能满足标准的情况下,可选取较低的干馏终温和较短的恒温时间以得到较高的半焦收率。

图1 干馏条件对半焦收率的影响Fig.1 Effect of drying distillation conditions on the yield of semi-coke

2.2 干馏条件对半焦性质的影响

2.2.1 半焦中挥发分及灰分质量分数的变化 不同干馏条件下半焦中挥发分及灰分质量分数变化见图2。由图2可见,随着干馏终温的提高和恒温时间的延长,煤中的有机质不断分解析出[6],因此半焦中挥发分质量分数不断减少。随干馏终温的升高,半焦中灰分质量分数增大,在同一干馏终温下随恒温时间的延长,灰分质量分数逐渐增加。

图2 不同干馏条件下半焦中挥发分及灰分质量分数变化Fig.2 Mass fraction of volatiles and ash of semi-coke under different dry distillation conditions

2.2.2 半焦发热量的变化 不同干馏条件下的半焦高位发热量见图3。由图3可以看出,恒温时间60 min,干馏终温500 ℃和600 ℃下的半焦高位发热量比原煤提高了22.54%、28.18%。低阶煤经低温干馏提质发热量明显提高,达到了提高发热量的目的。

图3 不同干馏条件下的半焦高位发热量Fig.3 The high calorific value of semi-coke at different drying conditions

2.2.3 半焦中硫质量分数的变化 不同干馏条件下半焦中硫质量分数见图4。

图4 不同干馏条件下半焦中硫质量分数

Fig.4Themassfractionofsulfurinsemi-cokeatdifferentdryingconditions

由图4可知,半焦中硫质量分数随干馏终温的提高和恒温时间的延长而减小。通过干馏提质,煤中部分不稳定的有机硫发生分解,大大降低了半焦中硫的含量[7]。在干馏终温为500 ℃,恒温时间60 min时,硫质量分数降至0.63%,脱硫率高达55.0%。由此可见,通过低温干馏提质能明显降低煤中的硫质量分数。

综合半焦收率、挥发分及灰分质量分数及半焦发热量、硫质量分数,适宜的干馏条件为干馏终温500 ℃,恒温时间60 min,此时半焦收率较高,为85.21%,半焦性质良好。比对京津冀地区洁净燃煤质量指标,均满足工业用煤及民用其他型煤、块煤的质量标准,具体数据见表2。半焦中硫质量分数明显降低,脱硫率高达55.0%。因此,半焦可作为清洁动力燃料用于供热、取暖等,不仅提高了煤质而且减少了对环境的污染。

表2 干馏后半焦性质与京津冀地区洁净燃煤性质对比Table 2 Comparison of semi-coke properties of dry distillation and clean coal combustion in Beijing-Tianjin-Hebei region

2.3 干馏条件对焦油收率的影响

图5为干馏条件对焦油产率的影响。从图5可以看出,随着干馏终温的提高,焦油收率先升高后略有下降,这是因为随着干馏终温的升高,焦油发生了二次裂解生成分子质量较小的气体,从而导致焦油收率略有降低[8]。从获取焦油量最大的目的出发,干馏的最佳条件为:干馏终温500 ℃,恒温时间60 min,此时焦油收率为6.01%。

图5 干馏条件对焦油收率的影响

Fig.5Effectofdryingdistillationconditionsontheyieldoftar

将该条件下得到的低阶煤煤焦油与一种常规煤焦油进行对比,结果见表3。

表3 低阶煤煤焦油与常规煤焦油性质对比Table 3 Comparison of low rank coal tar with conventional coal tar

续表3

由表3可知,焦油密度小于1 g/cm3,氢和轻质油质量分数较高,焦油中小于360 ℃馏分高达70%左右(常规焦油为50%),因此在加氢过程中,氢耗相对较低。沥青质质量分数远远低于常规煤焦油,焦油中沥青质的芳香度高,最难轻质化且易产生积碳从而导致催化剂失活[8-9],因此沥青质质量分数低有利于加氢工艺的进行。综上所述,与常规中低温干馏所得焦油性质相比,原料在恒温时间60 min,干馏终温500 ℃条件进行干馏所得焦油更适合进行加氢处理。可通过溶剂处理的方式对焦油进行原料预处理,进一步改善油品质量,选择全馏分加氢,得到质量较高的燃料油。

2.4 煤气的收率及组成

干馏条件对煤气收率的影响见图6。

图6 干馏条件对煤气收率的影响

Fig.6Effectofdryingdistillationconditionsontheyieldofgas

由图6可见,煤气收率随干馏终温的提高和恒温时间的延长而提高。在恒温时间60 min,升温速率20 ℃/min时,对不同干馏终温下产生的煤气组成进行分析,变化规律见图7。由图7可知,干馏终温为500~600 ℃时,煤气中的有效成分H2、CO和CH4质量分数较高,占煤气总量的53.55%~67.54%[10],可采用变压吸附技术得到重要的化工原料H2。

图7 不同干馏条件下的煤气组成

Fig.7Gascompositionunderdifferentdrydistillationconditions

煤气的价值非常高,目前山阴县每年燃烧排放的煤气高达17亿m3,浪费现象严重,而且对环境造成严重污染。煤气可制取氢气用作合成氨、甲醇、盐酸等的原料,也可用作冶金用还原剂等,可实现资源的最大化利用,减少污染,同时为企业带来巨大收益[11]。

3 结论

(1) 以获得高热值、低硫的清洁固体燃料为目的,适宜的干馏条件为终温500 ℃、恒温时间60 min,此时收率较高,为85.21%。半焦可作为清洁动力燃料用于工业、取暖等。

(2) 以获得焦油为目的,适宜的干馏条件为干馏终温500 ℃,恒温时间60 min,此时焦油产率最大且焦油密度小,轻质油质量分数高,沥青质质量分数低,可通过加氢处理得到质量较高的燃料油。

(3) 在温度为500~600 ℃、恒温时间60 min时,煤气中的有效成分H2、CO和CH4含量较高,可采用变压吸附技术制取H2。

(4) 山西山阴低阶煤经低温干馏提质,转化成半焦、焦油和煤气,实现了分质转化清洁高效利用的目的。

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Study on Quality Conversion Process of Low Rank Coal

Gao Yanna1, Li Yanfang2, Cao Zubin1, Han Dongyun1, Li Wenqi1, Liang Feixue1

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.ShandongChambroadPetrochemicalsCo.,Ltd.,JiningShandong256500,China)

In this article, low temperature pyrolysis upgrading experiment was conducted with the low rank coal from Shanyin, Shanxi. The influence of temperature and holding time on the product yield and properties was investigated by tube furnace. The results showed that the optimized pyrolysis temperature of the experiment was 500~550 ℃,and holding time was 60 minutes. The semi-coke yield of the low rank coal was high, the sulfur content decreased significantly, and the desulfurization rate was up to 55%. The volatile matter, high ash content and higher heating value can meet the requirements of clean coal quality index in Beijing-Tianjin-Hebei region, and it can be used as clean fuel for heating, heating and so on. The tar yield was high, the density of tar was low, and the light oil component content was high. So, high quality fuel oil can be obtained through hydrogenation. The gas yield was high, and H2can be gotten using the produced gas as raw material by pressure swing adsorption technology.

Low rank coal; Low-temperature dry distillation; Upgrading; Semi-coke

1006-396X(2017)06-0022-05

投稿网址:http://journal.lnpu.edu.cn

TE09; TQ536

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.005

2017-03-09

2017-07-10

国家自然科学基金项目资助(21276253)。

高艳娜(1990-),女,硕士研究生,从事低阶煤低温干馏工艺研究;E-mail:1046724568@qq.com。

曹祖宾(1962-),男,博士,教授,从事非常规油气资源的开发与利用;E-mail:caozubin974@163.com。

(编辑 闫玉玲)

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