无模板法水热合成CoTe及其可见光光催化还原CO2性能

周 亮 张雪华 林 琳,3 李 盼,3 邵坤娟,3 李春忠 贺 涛,3,*



无模板法水热合成CoTe及其可见光光催化还原CO2性能

周 亮1,2张雪华2林 琳2,3李 盼2,3邵坤娟2,3李春忠1,*贺 涛2,3,*

(1华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室，中国科学院纳米科学卓越创新中心，国家纳米科学中心，北京 100190；3中国科学院大学, 北京 100049)

本文利用无模版水热法合成了碲化钴(CoTe)纳米催化剂。为了避免引入残炭，所有的反应物均为无机化合物。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和X射线光电子能谱(XPS)等技术对所制备的CoTe纳米材料进行了表征。结果表明，所得产物为具有六方结构的海绵状CoTe，且具有可见光(> 420 nm)光催化活性。当以,-二甲基乙酰胺(DMA)或纯水为溶剂时，二氧化碳(CO2)均可被光催化还原为甲烷(CH4)，但产率较低。而在催化体系中加入牺牲剂三乙醇胺(TEOA)后，产物由CH4变为一氧化碳(CO)。这些实验结果表明，溶剂和牺牲剂的引入均可影响CoTe纳米催化剂对CO2的光催化还原性能。

CoTe；CO2；光催化还原；有机溶剂；牺牲剂

1 引言

近年来，随着“温室效应”和能源危机的日益加剧，半导体催化剂光催化还原CO2制备高附加值有机化合物引起了众多研究者的极大关注。Inoue等1在1979年发现TiO2在光照下能将CO2还原为CO、CH4和甲醇(CH3OH)等有机产物。目前，研究人员尝试了多种半导体催化剂光催化还原CO2。如TiO22–7、ATiO3(A = Sr, Ca, Ba, Pb)8–11、ZrO212,13、WO314,15和ZnO16等，以筛选出合适催化剂和更好地理解光催化还原CO2的相关机制。然而，光催化还原CO2时，很多半导体催化剂的禁带宽度太宽，不能有效利用占太阳光谱42%以上的可见光17,18。

据报道，CoTe半导体具有较好的电催化性能19,20，特别是其禁带宽度较窄，约为2.0 eV，可用于可见光光催化。我们课题组曾合成了各种形貌的CoTe纳米催化剂，在水溶液中、不添加空穴捕获剂时，可见光照射下光催化还原CO2得到了甲烷21。目前，CoTe纳米催化剂的合成主要采用溶剂热法22–25，但在合成过程中需要引入表面活性剂等有机物，从而导致合成样品中不可避免地含有残炭，而这些残炭在光照下能够生成一些与CO2催化还原相同的产物，如CO和其他一些含碳化合物等26，进而导致无法正确评价催化剂光催化还原CO2的性能。

已知使用有机溶剂有利于增加CO2的溶解，进而可提高CO2催化还原产物的产率，而且在光催化还原CO2的过程中，同一催化剂在不同溶剂中有可能生成不同的产物，即表现出不同的催化还原选择性27‒29。另外，加入作为牺牲剂的空穴捕获剂能显著提高还原产物的产率30,31。因此，本文选用二氯化钴(CoCl2)和碲粉分别作为钴源和碲源。为确保CO2是所得产物的唯一碳源，不使用任何表面活性剂，以硼氢化钠为还原剂，利用无模版水热法21,32，制备了不含残炭的海绵状CoTe纳米催化剂。发现，以,-二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂、三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂时，所得CoTe能够光催化还原CO2，同时探索了溶剂和牺牲剂对光催化还原CO2的影响机制。

2 实验部分

2.1 化学试剂

氢氧化钾(KOH，分析纯)和六水合二氯化钴(CoCl2·6H2O，分析纯)购自北京化工厂，碲粉(Te，分析纯)、硼氢化钠(NaBH4，98%)、,-二甲基乙酰胺(DMA，CH3C(O)N(CH3)2，分析纯)和三乙醇胺(TEOA，(HOCH2CH2)3N，分析纯) 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，采用Milli-Q高纯水。

2.2 催化剂制备

称取26.88 g的KOH，溶于60 mL去离子水中，配制成8 mol∙L−1的KOH溶液，依次加入0.1428 g CoCl2·6H2O (0.6 mmol)，0.0766 g碲粉(1 mmol)，0.7566 g NaBH4(20 mmol)，搅拌后得到灰黑色前驱体，将该前驱体置于100 mL反应釜中，填充度为60%，置于烘箱中。在195 °C下反应5 h后于室温中自然冷却降温。将反应后所生成的黑色沉淀分别用去离子水和乙醇清洗2‒3次，然后置于真空干燥箱干燥7 h，收集所得黑色样品。

2.3 催化剂表征

粉末X射线衍射(XRD)分析采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(德国)，Cu靶为X射线源(= 0.154184 nm)，加速电压和电流分别为40 kV 和200 mA。扫描电镜(SEM)分析采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)，紫外-可见吸收光谱采用Lambda 750紫外-可见分光光度计(美国铂金埃尔默仪器有限公司)采集，X射线光电子能谱(XPS)采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)采集。

2.4 光催化还原CO2

在一个封闭循环系统(北京泊菲莱科技有限公司)中进行光催化还原CO2实验，采用GC 7890A气相色谱(美国安捷伦科技有限公司)在线测试还原产物，气相色谱仪配备有氢火焰离子检测器(FID)和热导检测器(TCD)，并用He作为载气。光源为PLS-SXE 300/300UV型紫外灯(北京泊菲莱科技有限公司)，配以420 nm滤光片，光强约为840 mW·cm‒2。控制循环冷却水温度为15 °C，以保持反应温度恒定。称取30 mg催化剂溶于100 mL的DMA溶剂中超声1 h，然后将反应器加盖密封。在通入CO2之前，先将循环系统抽真空，然后缓慢充入高纯CO2气体(99.999%)，如此重复三遍，最后通入CO2将系统压力稳定在25 kPa，于暗处搅拌1 h以达到催化剂和CO2的吸脱附平衡、以及饱和CO2的溶解，经检测没有产物生成后打开氙灯光源，每间隔一定时间取样测试。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌表征分析

为了确定所得样品的成分，首先进行了XPS测试。由样品的XPS全谱可知(图1(a))，所得催化剂同时含有Co和Te元素，且其Co : Te原子比近似等于1，初步判断其为CoTe。进一步分析Co 2的XPS谱图(图1(b))，发现在781.0和797.3 eV处共出现了两个响应峰，分别归属为Co 23/2和Co 21/2，为+2价Co的典型特征峰。而在Te 3的XPS谱图上(图1(c))，在573.0和583.4 eV处共出现了两个响应峰，分别归属为Te 35/2和Te 33/2，为−2价Te的典型特征峰。另外，在Te 3的XPS谱图上出现的576.0和586.5 eV两个峰可以归因于表面部分氧化CoTe中的Te23，与此相对应，在Co 2的XPS谱图上出现的约786.5 eV处的峰也可能是来源于表面部分氧化CoTe中的Co。因此，由XPS结果基本可以判断所得催化剂的组成为CoTe。

(a) Survey, (b) Co 2, (c) Te 3.

为了进一步确定所得样品的组成为CoTe，并确定其晶体结构，进行了XRD测试。与标准卡片(JCPDS No. 34-0420)对照，图2中2在31.6°、43.4°、47.1°和57.8°处出现的特征衍射峰可分别归属为六方结构CoTe的(101)、(102)、(110)和(112)晶面。计算表面，其晶格常数和分别约为0.387和0.538 nm，晶胞体积约为0.06994 nm3。在XRD谱图中没有发现明显的杂质峰，说明所得样品是较为纯净的CoTe。另外，从衍射峰强度较弱和背底噪音较强可知，所得样品虽为晶体，但其结晶度并不高。因为一定程度的非晶结构可能会导致禁带宽度的增大，从而提高光生电子(空穴)的还原(氧化)能力，同时，考虑到CoTe的禁带宽度仅为2.0 eV左右，非晶导致的禁带宽度适当增大可能有利于对太阳能光谱的有效利用。

图3为所得CoTe样品的形貌表征。在较低放大倍数下，其整体呈现为一种类似片状珊瑚礁结构的多孔材料，进一步放大观察倍数，发现其为类似海绵状的多孔结构，有一定的凝絮特征，这可能与其晶体结晶度不高有关。

3.2 能带与能级结构分析

样品的能带与能级结构可以从紫外-可见吸收光谱和XPS价带谱推出，前者可以得到禁带宽度，而后者可以推测出价带的位置。将样品以BaSO4为基底压片，测得漫反射光谱，然后经由K-M转换方程转换为样品的紫外-可见吸收光谱谱图(图4(a))。发现，其吸收带边在550 nm左右，表现出可见光光区吸收特性。利用Tauc公式()1/2=(−g)，以()1/2对作图，可将吸收光谱转换为光学带隙谱(图4(b))，根据函数图像的横截距可直接推出其禁带宽度g约为1.98 eV。Tauc公式中为普朗克常数，为光波振动频率，为光子能量，为吸光系数。

图2 所得CoTe样品的粉末X射线衍射谱图

图5为所得CoTe催化剂的XPS价带谱图，所测得的结合能为相对于仪器的功函数(4.62 eV)。从图中可得CoTe的价带顶(VB)约为0.24 eV，结合标准氢电极(SHE)为4.5 eV (真空能级)33，可计算出其价带顶为0.36 V (SHE)。同时，再根据上述禁带宽度结果(1.98 eV)，可推出所得CoTe样品的导带底(CB)为−1.62 V (SHE)。由此可得其能级排列示意图，如图6所示。图6也同时给出了pH = 7时、水溶液中CO2还原为CO和CH4的标准氧化还原电势。所有这些结果表明，所得CoTe样品可以在可见光照射下进行光催化反应。

3.3 光催化还原CO2性能与机理

为了确保光催化还原CO2是在光和催化剂共同驱动下发生的反应、特别是CO2为所检测到的任何产物的唯一碳源，进行了一系列空白对照实验，即无光照、无催化剂和用N2代替CO2。这三组空白实验中均没有检测到任何产物生成，这表明，确实可以利用光催化还原CO2来评价所得CoTe催化剂的光催化性能。

图4 所得CoTe样品的(a)紫外-可见吸收光谱和(b)光学带隙谱

图5 所得CoTe样品的XPS价带谱图

如图7(a)所示，当体系中没有牺牲剂(空穴捕获剂)存在、以DMA为溶剂时，检测到的产物主要为CH4，没有检测到其他产物。而当把DMA换为纯水溶剂时，CH4的产率略有降低，这可能与CO2在有机溶剂中的溶解度较高有关。另外发现，无论是用DMA、还是水作为溶剂，在光照的第1个小时内均可检测到产物CH4，但其生成产率并不随着时间的延长而明显增加，只是略有波动。考虑到此时检测到的CH4量刚好处于仪器的检出限，初步判断其催化活性较低，且生成CH4的产率基本不变。

图6 CoTe催化剂的能级排列及其光催化还原CO2反应机理示意图

在DMA溶剂中加入TEOA牺牲剂后(DMA:TEOA= 4 : 1)，检测到的主要产物变为CO (图7(b))，且没有检测到CH4生成。同样，在纯水中加入TEOA牺牲剂后(H2O:TEOA= 4 : 1)，也没有检测到CH4生成，主要产物仍变为CO (图7(b))。同时发现，以DMA为溶剂时，在光照50 min后即可检测到生成了CO (约2.0 μmol∙g−1)，此后生成CO的量随着时间的增加，基本呈线性增长。而在以水为溶剂时，只有在约180 min后，才观察到了CO生成(约2.8 μmol∙g−1)，这可能是由于此前生成的CO的量低于仪器的检出限，最终，生成CO的量也随着时间的延长而增加。所以，在有TEOA存在时，单位时间内生成CO的量在DMA中要高于在水溶剂中的，这进一步证明了CoTe在有机溶剂中催化还原CO2的性能要优于在纯水溶剂中的。同时，发现当光照时间较长时，无论是用水、还是DMA作为溶剂，在TEOA存在时，CO的产率最终出现明显下降(图7(b))，且在纯水溶剂中的下降幅度更大，导致这一现象的具体原因尚不清楚，推测可能与光生空穴的行为和产物在催化剂表面的吸脱附性能有关。

CoTe催化剂光催化还原CO2的机理可根据图6简单解释。如公式(1)所示，在可见光激发下，电子(e−)从CoTe的价带跃迁到导带，同时在价带生成空穴(h+)。因为CoTe的导带电位(−1.62 V)比CH4/CO2或CO/CO2的还原电势(pH = 7时分别为−0.24和−0.48 V)更负，电子能将CO2还原为CH4(CO2+ 8e−+ 8H+®CH4+ 2H2O)或CO (CO2+ 2e−+ 2H+®CO + H2O)。当没有牺牲剂存在时，由于空穴的电势(0.36 V)不足以氧化H2O生成O2(2H2O®O2+ 4H++ 4e−，= 0.82 V)，因此，催化剂表现出低活性，仅有微量CH4生成。另外，有机溶剂DMA中的质子源可能为其中存在的微量H2O。当体系中加入TEOA后，空穴可被TEOA消耗掉，从而降低了光生电子与空穴的复合，有利于CO2的催化还原。但牺牲剂的引入使催化还原产物由CH4变为CO，这可能与CoTe催化还原CO2的反应历程有关。

CoTe + hn → CoTe(e‒CB) + CoTe(h+VB) (1) CO2 + e− → ·CO2‒(2) ·CO2− → HCOO− → HCOOH → ·CHO → OHCCHO → ·C(H)(OH)CHO → HOCH2CHO → ·CH2CHO → CH3CHO → CH3O → CO + CH3 → CH4(3) ·CO2‒ + ·H+ +e− → CO + OH−(4) CO + e− → ·CO−(5) ·CO− + ·H+ + e− →·C + OH−(6) ·C + e− +H+ → ·CH → ·CH2 → ·CH3(7) ·CH3 + e− + H+ → CH4(8)

CO2催化还原为CH4可遵循甲醛、卡宾或乙二醛等途径34‒37，但无论是哪种途径，·CO2‒自由基的生成均为还原反应发生的第一步(公式(2))。在卡宾途径和乙二醛途径中，要生成CH4均要经过先生成CO的中间步骤，而在甲醛途径中CH4的生成无需经过先生成CO的步骤。在乙二醛途径中(公式(3))，生成·CO2‒自由基后，还要连续经过至少10步反应，才能生成CO，然后再经过一步反应生成CH4。考虑到本实验中CH4的产率很低，且在无牺牲剂时没有观察到CO生成、而在有牺牲剂时没有观察到CH4生成，判断CoTe催化还原CO2遵循乙二醛途径的可能性很低。另外，如果遵循甲醛途径，则无法解释有牺牲剂时能生成CO、却没有CH4生成；而在卡宾途径中，生成·CO2‒自由基后，再经过一步与质子和电子的耦合反应，即可生成CO (公式(4))。因此，CoTe催化还原CO2可能主要遵循卡宾途径。即CO一经生成，如果其在CoTe催化剂表面的吸附较强，能停留一定时间，从而继续参加一系列反应(公式(5)‒(8))，最终生成CH4。在此过程中，生成的CO大部分转化为CH4，余下的少量CO因仪器的检出限而不能被检测到。

为了进一步探索TEOA对催化性能的影响机制，以单位时间(min)内参与生成主要产物的电子的量作为研究对象。当产物为CH4时，因为其产率基本不随时间变化而增加，故用第1个小时的产率讨论。而当产物为CO时，考虑到最后一个数据点的产率下降较多，因此采用其他数据点的平均值。发现，当以DMA为溶剂时，参与生成主要产物(CO)的电子的量在有无TEOA时分别为0.063和0.064 μmol∙min−1∙g−1，即两者基本相等，这表明没有TEOA时，生成的绝大部分CO均可经系列反应而最终转换为CH4(卡宾途径)。所以，以DMA为溶剂时，在有TEOA时，生成CO的选择性很高，而在没有TEOA时，生成CH4的选择性也很高。这可能是因为加入的TEOA能捕获空穴，抑制电子和空穴的复合，因而在单位时间内生成的CO的量较多，来不及参与后续的一系列反应而析出，从而被检测到。另外，因为TEOA分子中含有3个醇羟基，其加入可能会改变CoTe催化剂表面的吸附特性，降低对CO的吸附，从而使生成的CO易于脱附，绝大部分不能及时参与后续反应而析出、被检测，同时，这将导致整个过程中生成CH4的量很少，低于仪器的检出限，因而无法被检测出。

但当以水为溶剂时，参与生成主要产物的电子的量在有TEOA时为0.037 μmol∙min−1∙g−1，而在没有TEOA时为0.060 μmol∙min−1∙g−1。这表明，水中没有TEOA时，与以DMA为溶剂时的情况相同，生成的绝大部分CO均可转换为CH4。但当水中有TEOA时，生成的CO中有一部分直接析出，而另一部分则转换为CH4(卡宾途径)，但由于生成的CH4的量仍低于仪器的检出限，因而无法被检测出。这可能是因为，虽然如同DMA为溶剂时一样TEOA能在一定程度上影响反应路径，但溶剂水的存在明显改变了体系中质子环境及其可利用量、以及CoTe的表面吸附特性等，这在一定程度上抵消了TEOA的作用，从而降低了生成CO产物的选择性。

4 结 论

本文采用无模版水热法、利用各种无机物为原料成功制备了不含残炭的具有六方结构的海绵状CoTe纳米催化剂，其导带电位较负，可用于可见光光催化还原CO2。CoTe光催化还原CO2遵循卡宾途径。当以DMA或水为溶剂、且没有加入牺牲剂时，所得光催化还原产物均为CH4，然而，当在催化体系中加入TEOA牺牲剂时，所得光催化还原产物均为CO，没有CH4生成。这可能是由于TEOA的引入，既可以抑制光生载流子的复合，同时还可能改变CO在CoTe催化剂表面的吸脱附性能，进而提高在DMA溶剂中光催化还原CO2的选择性。另外，由于CO2在有机溶剂中的溶解度较大，CoTe在DMA中的催化还原活性较在纯水中高。

根据参与生成主要产物的电子的物质的量，TEOA的引入似乎并没有提高光催化还原的活性，这可能与CoTe催化剂的价带电位的氧化能力较低有关。特别是，CoTe的光生空穴的电势较低(0.36 V)，这虽然可能有利于减少其自身的光腐蚀，从而提高其稳定性，但其不足以氧化H2O生成O2，从而不利于光催化还原反应的进行。下一步应首先探明这些氧化能力较低的空穴的行为，比如除了参与形成界面空间电荷层外，是否参与了某些氧化半反应而形成了一些含氧中间产物、以及参与了哪些氧化半反应等，这将有助于将来构建能同时有效提高光催化还原活性与选择性的催化体系，以实现高性能的光催化还原CO2。

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Visible-Light Photocatalytic Reduction of CO2by CoTe Prepareda Template-Free Hydrothermal Method

ZHOU Liang1,2ZHANG Xue-Hua2LIN Lin2,3LI Pan2,3SHAO Kun-Juan2,3LI Chun-Zhong1,*HE Tao2,3,*

(1;2;3)

A CoTe nanocatalyst has been successfully synthesizeda template-free hydrothermal method. Inorganic reactants were used so as not to introduce carbon residue contamination. The as-prepared sample was characterized by many techniques, including X-ray diffraction, scanning electron microscopy, ultraviolet-visible light absorption spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The obtained sample was found to be sponge-like CoTe with a hexagonal structure, which exhibited visible-light (> 420 nm) photocatalytic activity. Photoreduction of CO2over CoTe is believed to have undergonethe carbene pathway. The CO2was photocatalytically reduced into CH4with a low yield when,-dimethylacetamide (DMA) or water was used as the solvent. When the sacrificial agent triethanolamine (TEOA) was introduced into the photocatalytic system, however, the product was CO instead. These results indicated that both the solvent and sacrificial agent can influence the photoreduction of CO2over the CoTe nanocatalyst. Usually, the solubility of CO2in an organic solvent such as DMA is higher than that in the pure water, leading to a larger product yield. The presence of TEOA may change the adsorption characteristics of CO onto the surface of the CoTe catalyst, as well as enhance the separation efficiency of photogenerated charge carriers, resulting in a change in the activity and selectivity of CO2photoreduction.

CoTe; CO2; Photocatalytic reduction; Organic solvent; Sacrificial agent

April 5, 2017;

April 25, 2017;

May 8, 2017.

HE Tao, Email: het@nanoctr.cn; Tel: +86-10-82545655. LI Chun-Zhong, Email: czli@ecust.edu.cn; Tel: +86-21-64250949.

10.3866/PKU.WHXB201705084

O643

The project was supported by the National Special Project of International Cooperation in Science and Technology, Ministry of Science and Technology of China (2015DFG62610) and National Natural Science Foundation of China (21673052).

科学技术部国家国际科技合作专项项目(2015DFG62610)和国家自然科学基金(21673052)资助