Co4O4立方烷分子催化剂用于高效光电催化分解水

吴 凯



Co4O4立方烷分子催化剂用于高效光电催化分解水

吴 凯

(北京大学化学与分子工程学院，北京 100871)

模拟光合作用、利用太阳能分解水制氢是实现太阳能转换的一条理想途径。作为水分解反应的两个半反应之一，高效催化水氧化一直以来是人工光合作用体系的瓶颈所在1。目前除多相水氧化催化剂外，基于过渡金属配合物的小分子催化剂凭借其高活性、结构明确以及性能易于调控等优势受到越来越多的关注2,3。然而，可见光驱动的水分解对于分子催化剂是一个巨大挑战。尽管分子水氧化催化剂在含有电子牺牲受体的半反应体系展现出优异的光催化活性，却很少被用于和产氢相耦合的全分解水体系，而构建光电化学电池是实现不依赖于电子牺牲试剂的太阳能转换的重要手段。为此，科研工作者将有机光敏染料和分子催化剂共敏化于TiO2薄膜来制备光阳极和光电化学电池，但是有机染料的光不稳定性严重阻碍了这一体系的实用性发展4–6。另一种途径是将分子催化剂负载于具有可见光响应的无机半导体表面构建杂合光电极，从而保障吸光组分的稳定性。这一策略虽然在还原质子或二氧化碳的光阴极研究中获得了巨大成功，但耦合分子催化剂和半导体材料的光阳极却鲜有报道。

最近，大连理工大学精细化工国家重点实验室孙立成教授和李斐副教授课题组在该领域取得重要进展，他们对Co4O4立方烷水氧化催化剂进行了系统的结构优化，发现将含有烷氧基羧酸配体的立方烷钴配合物通过疏水作用吸附于多孔BiVO4光阳极表面所制备的杂合光电极在1.23 V (s. RHE)的光电流密度达到5 mA∙cm−2（AM 1.5，100 mW∙cm−2）, 高于之前文献报道的所有未经掺杂的BiVO4基光阳极。与染料敏化的电极相比，杂合光阳极展现出更加优异的稳定性，其太阳能转化效率为1.84%，催化产氧法拉第效率达到98%。

电化学阻抗与电极表面电荷分离效率测试表明，钴基分子催化剂的引入极大地降低了BiVO4膜的界面电阻，显著增强了空穴向溶液的注入。此外，离子螯合滴定、XPS、SEM等实验数据证明立方烷钴催化剂在光电反应后依然保持其分子特征，未观测到分解产物的生成。该研究有助于深入理解分子/半导体界面性质，拓展了分子催化剂在可再生能源领域的应用，相关研究成果已发表在上7。

(1) Walter, M. G.; Warren, E. L.; McKone, J. R.; Boettcher, S. W.; Mi, Q.; Santori, A.; Lewis, N. S.2010,, 6446. doi: 10.1021/cr1002326

(2) Kärkäs, M. D.; Verho, O.; Johnston, E. V.; Åkermark, B.. 2014,, 11863. doi: 10.1021/cr400572f

(3) Du, P.; Eisenberg, R.. 2012,, 6012. doi: 10.1039/c2ee03250c

(4) Yu, Z.; Li, F.; Sun, L.. 2015,, 760. doi: 10.1039/c4ee03565h

(5) Gao, Y.; Ding, X.; Liu, J.; Wang, L.; Lu, Z.; Li, L.; Sun, L.2013,, 4219. doi: 10.1021/ja400402d

(6) Brennaman, M. K.; Dillon, R. J.; Alibabaei, L.; Gish, M. K.; Dares, C. J.; Ashford, D. L.; House, R. L.; Meyer, G. J.; Papanikolas, J. M.; Meyer, T. J.2016,, 13085. doi: 10.1021/jacs.6b06466

(7) Wang, Y.; Li, F.; Zhou, X.; Yu, F.; Du, J.; Bai, L.; Sun, L.2017, doi: 10.1002/anie.201703039

Highly Efficient Photoelectrochemical Water Splitting with an Immobilized Molecular Co4O4Cubane Catalyst

WU Kai

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10.3866/PKU.WHXB201705243