庐山云雾茶挥发性成分主成分分析及产地判别

刘 晔，葛丽琴，王远兴*

庐山云雾茶挥发性成分主成分分析及产地判别

刘 晔，葛丽琴，王远兴*

（南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047）

以顶空固相微萃取法结合气相色谱-质谱联用技术对3 个不同产地庐山云雾茶挥发性成分进行测定。在庐山云雾茶样本中共鉴定出76 种挥发性成分，其中相对含量较高的有顺-3-己烯-1-醇（4.00%）、庚醛（3.87%）、苄醇（13.76%）、十一烷（11.21%）、芳樟醇（3.70%）、苯乙醇（14.41%）、雪松醇（5.37%）等。利用主成分分析方法寻找影响挥发性成分的主要因子。结果表明，提取了6 个主成分累计方差贡献率达到82.63%，3 个不同产地的庐山云雾茶能通过各自的化学特征被完全区分开。市场上随机采集茶叶样本，采用同样的方法对其进行产地判别。结果可以从试样中鉴定出相同产地的庐山云雾茶，判别率为100%。

庐山云雾茶；气相色谱-质谱法；挥发性成分；主成分分析；产地判别

自东汉年间便有庐山云雾茶的记载，古名“闻林茶”，又名“钻林茶”。“匡庐奇秀甲天下，云雾醇香益寿年”的庐山云雾茶宛若碧玉，味似龙井而更醇香，色如沱茶却更清淡，是绿茶中的珍品。庐山云雾茶的制法：清明前后采摘鲜叶，随海拔高度的增加，开采期亦相应延迟到谷雨前后。以一芽一叶初展为标准，长度在3 cm左右。采回后，薄摊于洁净簸箕上，置于阴凉通风处，保持鲜叶纯净。炒制分杀青、抖散、抖捻、炒二青（初干）、理条、搓条、拣剔、提毫、除茶末、烘干等工序。在杀青过程中茶叶香气成分大量形成，低沸点物质大量挥发，高沸点物质得到显露或转化[1]。

固相微萃取技术是一种新型无溶剂样品预处理技术，该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，简单快速，能节约70%的样品预处理时间且能提高检测限，其广泛地应用于挥发性成分的富集[2]。挥发性成分的测定多采用气相色谱-质谱[3]和气相色谱-质谱-嗅闻[4]的方式。保留指数（retention index，RI）主要指物质在固定液上的保留值行为，与色谱分析中的很多参数和条件无关，故常被用来区分不同的同分异构化合物，是一种重现性和准确度都很好的定性分析参数[5]。主成分分析常采用减少数据集的维数，同时保持对数据集方差贡献最大的特征，通过保留低阶主成分，忽略高阶主成分，这样低阶成分往往能够保留住数据的最重要方面[6]。故主成分能更加形象地表现原样本的信息如等级分类、产地的鉴别等[7]。

本实验采用固相微萃取方法对不同产地庐山云雾茶样本中的挥发性成分进行萃取，并采用气相色谱-质谱对样本中挥发性成分进行定性分析。利用主成分分析法对不同产地庐山云雾茶进行分类，建立模型，并收集若干样本来检验产地判别的准确性。为今后庐山云雾茶产地溯源提供一种方便快速的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

来源于通远镇庐山云雾茶（5 种，每种6 个批次）庐山茶科所茶场；赛阳镇庐山云雾茶（4 种，每种6 个批次） 庐山露语茶业有限公司；星子县庐山云雾茶（3 种，每种6 个批次） 星子县庐山七尖云雾茶有限公司；庐山市本地市面上采买的8 个茶叶样本。

供试品均采于2016年5月，样品放置于4 ℃冰箱中保存。正构烷烃（C6～C10、C8～C20）混合标准品（色谱级）美国AccuStandard公司；正己烷（色谱纯） 德国Merck公司。

1.2 仪器与设备

7890-7000 GC-QQQ-MS气相色谱-三重串联四极杆质谱联用仪（配有MassHunter Workstation色谱工作站和NIST MS Search 2.0质谱检索数据库） 美国Agilent公司；57330-U SPME手柄、50/30 μm二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）固相微萃取纤维头 美国Supelco公司；AL104电子天平 瑞士Mettler Toledo公司；DKS-24不锈钢新型电热恒温水浴锅嘉兴市中新医疗仪器有限公司。

1.3.1 前处理条件

参考宋萌萌[8]、陈熠敏[9]等前处理方法：将通远镇、赛阳镇、星子县3 个地区的庐山云雾茶，粉碎过筛，用电子天平称取2.00 g茶样于20 mL顶空萃取瓶中，立即用聚四氟乙烯隔垫盖子密封；将顶空萃取瓶置于80 ℃水浴锅中水浴平衡30 min，每隔10 min晃动瓶身；再将固相萃取头插入顶空萃取瓶中，萃取吸附30 min。萃取结束后将萃取头放入气相色谱-质谱进样口中，250 ℃解吸5 min，使得挥发性成分得到分离。测试茶样重复此操作。

1.3.2 色谱条件

色谱柱：HP-5MS石英毛细柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm）；升温程序：起始柱温50 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升至80 ℃，然后以2 ℃/min升至140 ℃，最后以5 ℃/min升至210 ℃保持5 min；载气为高纯氦气（纯度≥99.999%）；载气流速1 mL/min；进样口温度250 ℃；分流比10∶1。

1.3.3 质谱条件

电子电离源；电子能量70 eV；传输线温度250 ℃；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；溶剂延迟1 min；质量扫描方式为全扫描；质量扫描范围m/z 40～400。

达尔文说:“最有价值的知识是关于方法的知识。”尽管我们很难判断一次教学改革，是肇始于教学观念的变革，还是源自于教学方法的模仿与改造，但其结果总是使教学方法的改革与探讨最为活跃，影响也最直接最广泛。中国近代语文教育方法的演变证实了这一观点。

1.3.4 庐山云雾茶挥发性成分RI的测定

将正构烷烃标准品以液体进样的形式，按照1.3.2节的升温程序进行分离。进样量为1 µL，分流比为20∶1。记录每个正构烷烃标准品出峰的RI，各组分的RI计算采用Kovats保留指数计算公式[10]：

式中：TRx为待测组分的保留时间/min；n和n＋1分别表示正构烷烃的碳原子数；TRn表示有n 个碳原子数的正构烷烃的保留时间/min；TR（n＋1）表示有n＋1 个碳原子数的正构烷烃的保留时间/min。其中TRn＜TRx＜TR（n＋1）。

1.4 数据分析

根据NIST MS Search 2.0质谱图库检索结果，并结合RI文献值对庐山云雾茶挥发性成分进行了初步筛查鉴定，并运用峰面积归一化法测得各挥发性成分的相对含量。结果以 ±s计。以样本挥发性成分的相对峰面积为变量，将数据导入SIMCA-P 13.0版软件，将数据标准化后进行无监督的主成分分析。将测试茶样数据同样导入SIMCA-P 13.0版软件中，加入之前构建好的3 个产地庐山云雾茶样本中判别产地。

2 结果与分析

2.1 庐山云雾茶挥发性成分的定性分析

图1 典型庐山云雾茶挥发性成分的总离子流色谱Fig. 1 Typical total ion current chromatograms of volatile components in Lu Mountain Clouds-Mist tea

将样品经过气相色谱-质谱检测后，得到较为典型的庐山云雾茶总离子流色谱图，如图1所示。本实验所采用的气相色谱-质谱条件可以有效分离庐山云雾茶的挥发性成分。

图2 12 种庐山云雾茶挥发性成分纵向叠加总离子流色谱图Fig. 2 Stacked total ion current chromatograms of volatile components in 12 Lu Mountain Clouds-Mist tea samples

将通远、赛阳、星子3 个地区共12 种庐山云雾茶样本依次测定挥发性成分，如图2所示。来自相同产地的总离子流色谱图更加相似。不同产地的庐山云雾茶挥发性成分峰形有较为明显的变化，3 个地区的庐山云雾茶挥发性成分及相对含量结果见表1。

表1 庐山云雾茶挥发性成分定性分析结果Table 1 Volatile components identified in Lu Mountain Clouds-Mist tea from three regions

续表1

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由表1可知，所有庐山云雾茶样品中共鉴定出76 种挥发性成分，包括烯烃类、烷烃类、醇类、醛类、酮类、酯类等。其中相对含量较高的有庚醛（3.87%）、2-正戊基呋喃（3.05%）、苄醇（13.76%）、十一烷（11.21%）、芳樟醇（3.70%）、苯乙醇（14.41%）、十二烷（3.88%）、凤梨醛（3.91%）、橙花醇甲醚（3.20%）、雪松醇（5.37%）。在这些挥发性成分中，具有香气成分的有[42]：己醛（强烈的清香、草香、蔬菜、水果香气）、顺-3-己烯-1-醇（青叶香）、庚醛（稀释后具有类似甜杏、坚果香气）、苄醇（微弱芳香气味）、苯乙醛（清香、玫瑰、花香、巧克力香气）、芳樟醇（铃兰香、玉兰花香、玫瑰花香）、壬醛（蜡香、甜桔香、脂肪香、花香）、苯乙醇（玫瑰香）、α-松油醇（丁香味）、吲哚（稀释到一定浓度后，具有花香）、水杨酸甲酯（薄荷味）、茉莉酮（花香）、β-紫罗酮（木香）、植醇（青草香）等。这些香气成分对茶叶的气味有很大贡献。

2.2 庐山云雾茶挥发性成分的主成分分析

表2 庐山云雾茶6 个主成分的特征值及其贡献率Table 2 Eigenvalues and cumulative contribution rates of 6 principal components in Lu Mountain Clouds-Mist tea

由表2可知，前6 个成分的累计方差贡献率已经达到82.63%，可见前6 个主成分足以说明该数据的变化趋势。以各个茶样在第1～3主成分上的得分作图，获得所有茶样的三维散点分布图，如图3a所示。3 个产地的庐山云雾茶在主成分空间上的分布较为分散，各产地样本均处于相对独立的空间，除了3号样本略有异常外，3 个产地的分类很明显，相同产地的庐山云雾茶样本之间的距离非常小。可见，主成分分析方法对庐山云雾茶不同产地有较好区分效果，说明不同产地茶样挥发性成分的相对含量有一定程度的区别。

图3 3 个不同产地庐山云雾茶样本的主成分三维得分图（a）、二维得分图（b）和二维载荷图（c）Fig. 3 PCA 3D score plots (a), 2D score plots (b) and 2D loading plots (c)for 12 Lu Mountain Clouds-Mist tea samples from 3 regions

图3 b表示各种样品基于挥发性成分相对含量的相似性和差异性，图3c则能找出引起这些样品差异的关键变量。其中苯乙醛（21）、2,6-二甲基辛烷（23）、壬醛（29）、α-松油醇（39）、1-甲基萘（49）、石竹烯（57）、长叶烯（62）、β-紫罗酮（64）和咖啡碱（74），这些挥发性成分在图3c中的位置与图3b中通远镇茶样所处位置类似，说明在产自通远的茶样中这些挥发性成分相对含量较高，而顺-3-己烯-1-醇（4）、3-蒈烯（22）和十一烷（27）在图3c中所处位置与图3b中通远镇茶样的位置相反，说明通远镇茶样中的这些挥发性成分相对含量，要比其他2 个产地的茶样低。这些化合物能作为该产地茶样中的关键挥发性成分，用来和其他2 个产地的庐山云雾茶进行区分。柠檬烯（19）、异佛尔酮（24）、2-甲基十二烷（48）、吲哚（50）、4,6-二甲基十二烷（51）、α-衣兰油烯（66），其在图3c中位置与图3b中赛阳镇茶样的位置类似，说明赛阳镇茶样中的这些挥发性成分相对含量较高，而苄醇（20）、四氢薰衣草醇（35）和十二烷（42）在图3c中位置与图3b中赛阳镇茶样的位置相反，说明赛阳镇相对于通远镇和星子县2 个产地挥发性成分相对含量较低。图3c中正癸烷（15）、橙花醚（34）、水杨酸甲酯（40）和茉莉酮（54）的位置与图3b中星子县茶样的位置类似，说明它们在星子茶样中相对含量较高，而图3c中2-正戊基呋喃（14）、均三甲苯（17）和植醇（76）与图3b中星子县茶样的位置相反，说明星子县茶样中的这些挥发性成分相对含量较低。此分析结果也和表1中的数据相对应。

不同的变量对区分模型的建立和贡献不同。从理论上来说，越是远离中心点的变量，对得分的贡献也就越大，而这种物质正是不同类型样本中的差异成分[43]。由图3c可知，己醛（3）、柠檬烯（19）、3-蒈烯（22）、胡薄荷酮（33）、马鞭草烯酮（41）、橙花醇甲醚（47）、2-甲基十二烷（48）、可巴烯（53）、石竹烯（57）、表圆线藻烯（61）、雪松醇（71）等挥发性成分远离y轴，第1主成分主要和这些物质有关。其中3-蒈烯、橙花醇甲醚、2-甲基十二烷、可巴烯、表圆线藻烯等呈正向分布，而己醛、柠檬烯、胡薄荷酮、马鞭草烯酮、石竹烯、雪松醇等呈负向分布。顺-3-己烯-1-醇（4）、2-正戊基呋喃（14）、均三甲苯（17）、十一烷（27）、橙花醚（34）、α-松油醇（39）、水杨酸甲酯（40）、α-广藿香烯（65）等挥发性成分远离x轴，第2主成分主要和这些物质有关。其中顺-3-己烯-1-醇、十一烷、α-广藿香烯等呈正向分布，而2-正戊基呋喃、均三甲苯、橙花醚、α-松油醇、水杨酸甲酯等呈负向分布。

2.3 庐山云雾茶产地判别分析

图4 8 个茶样挥发性成分纵向叠加总离子流色谱图Fig. 4 Stacked total ion current chromatograms of volatile components in eight commercial tea samples

表3 8 个茶样的挥发性成分及相对含量Table 3 Volatile components and relative contents in eight commercial tea samples

续表3

续表3

由图4可以看出，这8 个茶样的总离子流色谱图总体趋势类似，但部分区域差异较明显。结合表3可以看出：73号样品中相对含量最高的6 个挥发性成分是3-亚甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基环己烷（10.69%）、苄醇（10.45%）、苯乙醇（9.15%）、十一烷（7.51%）、萘（6.52%）、3-蒈烯（3.95%）。74号样品中相对含量最高的6 个挥发性成分是苯乙醇（20.08%）、苄醇（15.29%）、萘（8.63%）、十二烷（4.18%）、二甲基硫醚（3.87%）、顺-3-己烯-1-醇（3.47%）。75号样品中相对含量最高的6 个挥发性成分是苯乙醇（11.11%）、苄醇（10.70%）、十一烷（7.06%）、异胡薄荷醇（4.53%）、2-正戊基呋喃（3.82%）、3-亚甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基环己烷（3.62%）。76号样品中相对含量最高的6 个挥发性成分是柠檬烯（21.40%）、3-亚甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基环己烷（9.12%）、苄醇（6.18%）、异佛尔酮（4.89%）、邻异丙基甲苯（4.41%）、3-蒈烯（4.38%）。77号样品中相对含量最高的6 个挥发性成分是3-亚甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基环己烷（11.52%）、苄醇（10.83%）、苯乙醇（8.85%）、2-甲基十二烷（7.30%）、十一烷（6.60%）、4,6-二甲基十二烷（4.40%）。78号样品中相对含量最高的6 个挥发性成分是β-紫罗酮（8.96%）、2-正戊基呋喃（8.54%）、壬醛（7.71%）、苄醇（6.30%）、β-环柠檬醛（6.06%）、异胡薄荷醇（4.73%）。79号样品中相对含量最高的6 个挥发性成分是苯乙醇（8.20%）、3-亚甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基环己烷（7.63%）、δ-毕澄茄烯（7.15%）、β-紫罗酮（5.16%）、苄醇（5.08%）、异胡薄荷醇（4.23%）。80号样品中相对含量最高的6 个挥发性成分是甲苯（8.78%）、苄醇（8.12%）、β-紫罗酮（6.55%）、2-甲基十二烷（5.34%）、异佛尔酮（4.22%）、苯乙醇（4.03%）。总体来说，在这8 个茶样中苄醇、苯乙醇、十一烷和3-亚甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基环己烷是主要的挥发性成分。

图5 8 个茶样和庐山云雾茶样本的主成分二维得分图（a）和二维载荷图（b）Fig. 5 PCA 2D score plots (a) and 2D loading plots (b) for 8 commercial tea samples and 12 experimental Lu Mountain Clouds-Mist tea samples

73号、74号样本产自凤凰镇（庐山云雾茶产地保护区域），由图5a可见，该图很好地区分开凤凰镇样本和3 大产区，并且在模型范围内。对照图5b，并结合表1和表3可知，正癸烷（15）和萘（37）是区分该产地的关键变量。其中正癸烷相对含量：74号（2.06%）＞73号（1.15%）＞星子（0.87%）＞通远（0.65%）＞赛阳（0.41%）。萘相对含量：74号（8.63%）＞73号（6.52%）＞赛阳（1.00%）＞通远（0.40%）＞星子（0.13%）。75号样本产自碧龙潭风景区（庐山云雾茶产地保护区域），从图5a可以看出它在模型范围内，但游离于三大产区之外的。对照图5b，并结合表1和表3可知，α-蒎烯（9）、橙花醚（34）和2-癸炔-1-醇（36）是区分该产地的关键变量。其中α-蒎烯相对含量：75号（0.39%）＞通远（0.14%）＞星子（0.10%）＞赛阳（0.09%）。橙花醚相对含量：75号（0.76%）＞星子（0.41%）＞通远（0.27%）＞赛阳（0.17%）。2-癸炔-1-醇相对含量：75号（3.27%）＞通远（1.69%）＞赛阳（1.60%）＞星子（1.52%）。76号、77号样本完全重合在赛阳镇样本的范围内，这2 个样本确实产自赛阳镇，这使得该样本得到了很好的产地验证效果。

而78号、79号和80号样本明显脱离了模型范围，该茶叶样品为非庐山云雾茶的普通绿茶，对照图5b，并结合表1和表3可知，这些样本中的2-正戊基呋喃（14）、壬醛（29）、马鞭草烯酮（41）、β-环柠檬醛（43）、β-紫罗酮（64）等挥发性成分的相对含量要远高于已知3 个产地的茶样，故可以将它们作为判别庐山云雾茶的关键变量。其中2-正戊基呋喃相对含量：78号（8.54%）＞80号（3.59%）＞79号（3.49%）＞赛阳（3.05%）＞通远（2.62%）＞星子（1.75%）。壬醛相对含量：78号（7.71%）＞80号（2.36%）＞79号（2.10%）＞通远（0.61%）＞星子（0.26%）＞赛阳（0.23%）。马鞭草烯酮相对含量：78号（2.88%）＞80号（2.83%）＞79号（1.09%）＞通远（0.38%）＞赛阳（0.25%）＞星子（0.23%）。β-环柠檬醛相对含量：78号（6.06%）＞79号（3.08%）＞80号（3.01%）＞通远（0.92%）＞赛阳（0.66%）＞星子（0.46%）。β-紫罗酮相对含量：78号（8.96%）＞80号（6.55%）＞79号（5.16%）＞通远（1.66%）＞赛阳（0.77%）＞星子（0.54%）。由于受地理、气候等因素的影响，茶叶挥发性成分的富集也是不同的，地理分布越接近的茶叶样本，其主成分空间分布位置也越接近，这种分布的差异也验证了表1和表3挥发性成分相对含量的分析结果。综上，8 个茶叶样本验证率达100%，产地判别得到了良好的结果。

3 结 论

本实验通过气相色谱-质谱方法结合主成分分析对3 个不同产地庐山云雾茶挥发性成分进行了研究。结果显示，在庐山云雾茶样本中共鉴定出76 种挥发性成分，利用主成分分析方法提取了6 个主成分，累计方差贡献率达到82.63%。从图3可直观看出不同产地庐山云雾茶间的差异。茶叶的产地、品种及加工工艺不同，是导致挥发性成分差异的主要原因[44]。利用不同产地和非庐山云雾茶样本验证模型也得到了较好的效果。该方法能够实现不同产地庐山云雾茶的区分，所建立起来的模型和庐山云雾茶的挥发性成分含量信息较吻合，判别率为100%。主成分分析不仅能够减少分析的变量，提取有效信息，还能利用建立的模型来分析庐山云雾茶的产地归属。今后可以尝试如高效液相色谱法[45]、液相色谱-质谱联用法[46]、近红外光谱法[47]等检测技术，以期为庐山云雾茶产地、品种、等级或不同香型的预测判别方面，提供一种简便快速的方法。

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Analysis of Volatile Compounds and Geographical Origin Discrimination of Lu Mountain Clouds-Mist Tea by Principal Components Analysis

LIU Ye, GE Liqin, WANG Yuanxing*
(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China)

The volatile compounds of Lu Mountain Clouds-Mist tea from three producing regions were investigated by headspace solid phase microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS). A total of 76 volatile components were identified from the samples, the predominant ones being (Z)-3-hexen-1-ol (4.00%), heptanal(3.87%), benzyl alcohol (13.76%), undecane (11.21%), linalool (3.70%), phenylethyl alcohol (14.41%), and cedrol(5.37%). Principal component analysis (PCA) was applied to find the main factors affecting the volatile components. The results showed that 6 principal components could reflect most of the information on Lu Mountain Clouds-Mist tea with a cumulative contribution rate of 82.63%. The tea samples from three different regions could be clearly discriminated based on their chemical properties. The geographical origin discrimination of tea samples collected randomly from a local market was also achieved by PCA. Lu Mountain Clouds-Mist tea from the same region could be identified with an accuracy of 100%.

Lu Mountain Clouds-Mist tea; gas chromatography-mass spectrometry; volatile compounds; principal component analysis; geographical origin discrimination

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724010

TS207.3

A

1002-6630（2017）24-0060-08

刘晔, 葛丽琴, 王远兴. 庐山云雾茶挥发性成分主成分分析及产地判别[J]. 食品科学, 2017, 38(24)∶ 60-67. DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724010. http∶//www.spkx.net.cn

LIU Ye, GE Liqin, WANG Yuanxing. Analysis of volatile compounds and geographical origin discrimination of Lu Mountain Clouds-Mist tea by principal components analysis[J]. Food Science, 2017, 38(24)∶ 60-67. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724010. http∶//www.spkx.net.cn

2017-03-15

国家自然科学基金地区科学基金项目（31560478；31160321）

刘晔（1994—），女，硕士研究生，研究方向为食品化学及分析技术。E-mail：lovingyouliuye@163.com

*通信作者：王远兴（1964—），男，教授，博士，研究方向为食品化学、色谱与质谱分析。E-mail：yuanxingwang@ncu.edu.cn