生物柴油调和燃料理论热值比对分析

申加旭，李法社，王华各，申逸骋，徐文佳

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093; 2.省部共建复杂有色金属资源 清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

油脂化工

生物柴油调和燃料理论热值比对分析

申加旭1，2，李法社1，2，王华各1，2，申逸骋1，2，徐文佳1，2

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093; 2.省部共建复杂有色金属资源 清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

通过酯交换法在实验室制备了小桐子生物柴油、地沟油生物柴油和橡胶籽生物柴油，与0#柴油按照不同体积比配制出36种生物柴油调和燃料。计算生物柴油调和燃料的门捷列夫理论热值和质量分数理论热值，分别与测定热值进行线性拟合，得出最佳理论热值计算方法。结果表明：质量分数理论热值计算方法适用于小桐子生物柴油调和燃料；门捷列夫理论热值计算方法适用于地沟油生物柴油调和燃料；两种方法均适用于橡胶籽生物柴油调和燃料理论热值计算。

生物柴油调和燃料；元素分析；线性拟合；理论热值

生物柴油是一种清洁可再生的替代环保型能源[1]，但具有运动黏度较大、热值低、氧化稳定性较差等缺点，国内外多是将生物柴油与石化柴油按照不同比例调和后应用[2]。调和燃料不仅热值较生物柴油高，还具有闪点高、运动黏度低、燃烧性能好等[3]诸多优点，具有较好的发展前景。

热值是燃料基本性能指标之一，在生产应用中，燃料热值的高低直接决定发动机的输出功率，这就要求工作人员在应用生物柴油调和燃料时，能够对不同比例调和燃料的热值进行准确估算，以期达到最佳输出功率效果。目前国内对生物柴油调和燃料的研究主要是在内燃机上直接进行性能排放试验，覃军等[4]利用柴油机掺烧不同比例生物柴油调和燃料，发现燃料折合油耗率与燃用纯柴油时基本相当，但缸内最大爆发压力较低；Gulum等[3]对玉米油生物柴油调和燃料的密度、闪点、热值进行测定，得出调和体积分数与高位热值的线性关系。为研究3种生物柴油调和燃料理论热值的线性变化规律，本文对生物柴油调和燃料的热值进行了测定[5]，并采用门捷列夫公式和质量分数方法进行理论热值计算，分析得出适用于3种生物柴油调和燃料的最佳理论热值计算方法[6]，为实际生产提供可靠理论依据，方便生产人员根据理论热值，对所需热值的调和燃料进行选择性应用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

1.1.2 仪器与设备

EA3000有机元素分析仪(意大利Euro Vector公司)，R-215旋转蒸发器(瑞士BUCHI公司)，Parr6200全自动氧弹量热仪(美国PARR公司)，SUS316L-1.5L蒸馏水发生器。

1.2 试验方法

1.2.1 调和燃料热值测定方法

按照GB/T 384—1981规定[8]，对36种调和燃料[9]每个试样进行3～5次的热值测定，去掉坏点后对每种燃料的测定热值取平均值，保证试验结果的准确性。

1.2.2 调和燃料质量分数理论热值计算方法

调和燃料是按照体积比进行调配，而质量分数理论热值计算时需要质量分数，首先测定4种燃料油密度：0#柴油829.4 kg/m3，小桐子生物柴油878.3 kg/m3，地沟油生物柴油882.4 kg/m3，橡胶籽生物柴油862.8 kg/m3。以B5小桐子生物柴油调和燃料为例，质量分数计算方法如下：

5%体积分数相当于质量分数为：

他不敢再回天葬院，他担心面对女孩，更担心面对心底那颗不安的种子，他不知道该怎么做，他委顿在望天归的脚下，沉沉地睡去。

换算成各配比调和燃料质量分数如表1所示。

表1 36种调和燃料中生物柴油所占质量分数 %

1.2.3 调和燃料元素分析方法

利用EA3000有机元素分析仪，测定36种生物柴油调和燃料中的C、H、O、N、S 5种元素的含量。

1.2.4 调和燃料门捷列夫理论热值计算方法

理论热值计算公式有门捷列夫理论热值和杜隆理论热值经验公式[10]，由于杜隆公式没有考虑燃料产物中水的凝结热问题，所以其计算结果略小于实际测得值，而门捷列夫经验公式对柴油、汽油等多环烃类燃料的热值计算具有较高的精确性。考虑生物柴油调和燃料在氧弹内燃烧后，产物中会含有水蒸气，随着温度降低水蒸气凝结[11]，释放出汽化潜热，为使本次试验准确，选用门捷列夫高位发热量经验公式进行调和燃料理论热值计算。门捷列夫理论高位发热量计算公式如下：

QH=4.187×[81C+300H-26(O-S)]

式中：QH为门捷列夫高位发热量；C、H、O、S分别表示碳、氢、氧、硫的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 调和燃料元素分析

对36种调和燃料进行元素分析测定，结果如表2所示。

表2 3种生物柴油不同比例调和燃料元素含量 %

续表2%

不同比例小桐子生物柴油CHONS地沟油生物柴油CHONS橡胶籽生物柴油CHONSB6079．87012．9546．0800．8140．28278．59213．0387．3940．7840．19278．83812．9427．2320．7660．222B7078．84012．8537．7050．9280．30477．34912．9518．6080．8930．19977．63612．8398．4190．8720．234B8077．81012．7528．0701．0420．32676．10612．8649．8221．0020．20676．43412．7369．6060．9780．246B9076．78012．6519．0651．1560．34874．86312．77711．036 1．1110．21375．23212．63310．7931．0840．258B10075．75012．55010．060 1．2700．37073．62012．69012．250 1．2200．22074．03012．53011．9801．1900．270

由表2可知，随着生物柴油调和比例的增加，调和燃料中C元素含量逐渐被O元素取代，减少约10%，这是由于生物柴油是脂类化合物，主要由C、H、O 3种元素构成，支链中O元素含量较高，而0#柴油的化学组成为直链烷烃(C16～C18)，主要是C、H 2种元素，所以随着生物柴油添加比例的增加，3种调和燃料中C、O元素变化趋势一致；小桐子生物柴油中C、H元素含量为88.3%，高于其他两种生物柴油，且O元素含量最低，所以在3种生物柴油中热值最高。

2.2 调和燃料的热值

对36种调和燃料进行计算，得到各调和燃料的门捷列夫理论热值、质量分数理论热值，再对各生物柴油调和燃料热值进行测定，结果如表3所示。

表3 3种调和燃料理论热值、测定热值 kJ/kg

注：理论热值1，门捷列夫理论热值；理论热值2，质量分数理论热值。

由表3可知，3种生物柴油的测定热值均低于0#柴油，且地沟油生物柴油测定热值最低，与0#柴油相比降低16.1%，原因是生物柴油是含氧燃料，O元素含量在10%左右，在燃烧过程中不会放热，从而降低燃油热值；随着生物柴油添加比例的增加，调和燃料测定热值降低，在添加比例为50%时降低水平分别为8.4%、8.7%、7.6%，地沟油生物柴油调和燃料热值下降速度最快。

2.3 两种理论热值与测定热值拟合结果对比

比较两种理论热值与测定热值关系，根据表3数据，利用散点图对理论热值与测定热值进行线性拟合[12]，得出各自拟合公式。比较拟合公式的斜率值可以得出何种理论热值更接近实际测定热值；比较校正决定系数可以得出拟合公式与实际测定热值的接近程度。

2.3.1 小桐子生物柴油调和燃料

小桐子生物柴油调和燃料门捷列夫理论热值及质量分数理论热值与测定热值的拟合曲线如图1所示。

图1 小桐子生物柴油调和燃料理论热值与测定热值的线性拟合

由图1可知，门捷列夫理论热值与测定热值拟合公式：y=1 151.996+0.904 81x；质量分数理论热值与测定热值拟合公式：y=-93.553+1.018 85x。两个拟合公式的校正决定系数分别为0.983 74和0.987 05，拟合度较好，但是质量分数理论热值与测定热值的拟合直线斜率为1.018 85，优于门捷列夫理论热值与测定热值拟合直线斜率0.904 81。表明质量分数理论热值更加接近实际热值，在生产应用时，通过调和燃料中生物柴油的质量分数计算小桐子生物柴油调和燃料理论热值，要优于通过门捷列夫高位发热量算得的理论热值。

2.3.2 地沟油生物柴油调和燃料

地沟油生物柴油调和燃料门捷列夫理论热值及质量分数理论热值与测定热值的拟合曲线如图2所示。

图2 地沟油生物柴油调和燃料理论热值与测定热值的线性拟合

由图2可知，门捷列夫理论热值与测定热值拟合公式：y=367.978+0.982 57x；质量分数理论热值与测定热值拟合公式：y=-1 051.367 7+1.113 22x。两个拟合公式的校正决定系数分别为0.946 26 和0.947 35，拟合直线斜率分别为0.982 57和1.113 22，校正决定系数略低于其他两种生物柴油调和燃料，说明地沟油生物柴油由于其成分的复杂性，导致调和燃料热值的线性关系较差；但是就两种理论计算方法比较，地沟油生物柴油调和燃料的门捷列夫理论热值更接近实际热值。

2.3.3 橡胶籽生物柴油调和燃料

橡胶籽生物柴油调和燃料门捷列夫理论热值及质量分数理论热值与测定热值的拟合曲线如图3所示。

由图3可知，门捷列夫理论热值与测定热值拟合公式：y=-333.496+1.036 1x；质量分数理论热值与测定热值拟合公式：y=-588.635+1.058 57x。两个拟合公式的校正决定系数分别为0.993 46和0.993 84，拟合直线斜率分别为1.036 1和1.058 57，两者差别较小，算得理论热值均与实际热值接近，在应用过程中，工作人员可以根据现场实际情况进行选择；橡胶籽生物柴油调和燃料的校正决定系数非常接近1，远远大于其他两种调和燃料，表明该种生物柴油理论热值的线性关系较好，在试验条件不完备的情况下，可以通过理论计算的方法获得橡胶籽生物柴油调和燃料的热值，代替实际测量值，且误差很小。

图3 橡胶籽生物柴油调和燃料理论热值与测定热值的线性拟合

3 结 论

(1)由于生物柴油O元素含量在10%左右，石化柴油主要为烷烃类化合物，3种生物柴油的热值均低于0#柴油；且随着生物柴油比例的增加，地沟油生物柴油调和燃料热值下降速度最快，在添加比例为50%时调和燃料热值下降8.7%。

(2)比较3种生物柴油，小桐子生物柴油中C、H元素含量最高，为88.3%，O元素含量为10.060%，低于其他两种生物柴油，所以3种生物柴油中小桐子生物柴油热值最高。

(3)质量分数理论热值计算方法更适用于小桐子生物柴油。

(4)地沟油生物柴油由于其原料的复杂性，导致其成分含量差别较大，理论热值线性关系比其他两种生物柴油略差；地沟油生物柴油调和燃料的热值通过门捷列夫高位发热量经验公式计算，要优于质量分数理论热值计算方法，但两种方法得到的理论热值线性关系较差。

(5)橡胶籽生物柴油调和燃料的校正决定系数接近1，两者的拟合直线斜率非常接近，在试验条件不完备情况下，可以根据现场掌握数据，选择一种理论热值计算方法来获得橡胶籽生物柴油调和燃料的热值。

[1] 李法社，倪梓皓，杜威，等. 生物柴油氧化前后成分分析的研究[J]. 中国油脂，2015,40(1)：64-68.

[2] 牟明仁，赵雪蓉，张代华，等. 进口生物柴油调合燃料与进口柴油质量对比研究[J]. 石油与天然气化工，2015， 44(1)：83-86.

[3] GULUM M，BILGIN A. Density, flash point and heating value variations of corn oil biodiesel-diesel fuel blends[J]. Fuel Process Technol，2015，134：456-464.

[4] 覃军，刘海峰，尧命发，等. 柴油机掺烧不同比例生物柴油的试验研究[J]. 燃烧科学与技术，2007，13(4)：335-340.

[5] AMIN A，GADALLAH A，MORSI A K E，et al. Experimental and empirical study of diesel and castor biodiesel blending effect, on kinematic viscosity, density and calorific value[J]. Egypt J Petrol，2016，25(4)：509-514.

[6] 刘雨聪. 基于近红外光谱与拉曼光谱的生物柴油调和比检测[D]. 杭州:浙江大学，2015.

[7] 曹宁，王勇，刘明磊，等. 生物柴油的超临界流体原位制备与性能分析[J]. 应用基础与工程科学学报，2014(6)：1150-1155.

[8] 胡鹏，孙平，梅德清. 乙醇柴油发动机排放颗粒组织形貌与化学成分分析[J]. 内燃机工程，2015，36(5)：69-73.

[9] GEACAI S，IULIAN O，NITA I. Measurement, correlation and prediction of biodiesel blends viscosity[J]. Fuel，2015， 143：268-274.

[10] BRNNER C R. Handbook of incineration sysetem[M]. New York: Van Nostrand Reinhold，1984：1514-1515.

[11] ASHRAFUL A M，MASJUKI H H，KALAM M A. Particulate matter, carbon emissions and elemental compositions from a diesel engine exhaust fuelled with diesel-biodiesel blends.[J]. Atmosp Env，2015，120：463-474.

[12] CORACH J，SORICHETTI P A，ROMANO S D. Permittivity of diesel fossil fuel and blends with biodiesel in the full range from 0% to 100%: application to biodiesel content estimation[J]. Fuel，2017，188：367-373.

Comparativeanalysisoftheoreticalcalorificvalueofbiodieselblendfuel

SHEN Jiaxu1，2，LI Fashe1，2，WANG Huage1，2， SHEN Yicheng1，2，XU Wenjia1，2

(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093，China; 2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province，Kunming 650093，China)

TheJatrophabiodiesel, swill-cooked dirty oil biodiesel and rubber seed biodiesel were prepared in laboratory by transesterification, and according to the different volume ratio, 36 kinds of biodiesel blend fuels were prepared with the 0# diesel. The theoretical calorific values of blend fuels according to Mendeleev’s formula and mass fraction were calculated, and linearly fitted with the mesured calorific value respectively to find out the best calculation method of theoretical calorific value. The results showed that theoretical calorific value according to mass fraction was suitable for the calculation of calorific value ofJatrophabiodiesel blend fuel; theoretical calorific value according to Mendeleev’s formula was more suitable for the calculation of calorific value of swill-cooked dirty oil biodiesel blend fuel; two kinds of methods were suitable for the calculation of theoretical calorific value of rubber seed biodiesel blend fuel.

biodiesel blend fuel; elemental analysis; linear fitting; theoretical calorific value

TK6;TQ51

A

1003-7969(2017)11-0045-05

2017-01-17；

2017-06-14

申加旭(1989)，男，硕士研究生，研究方向为生物质能利用与转化(E-mail)shenjiaxu128@126.com。

李法社，副教授，博士(E-mail)asan97@qq.com。